銅渣綜合利用的研究情況與難點(diǎn)及新技術(shù)論文
隨著我國(guó)銅產(chǎn)量逐年增加，堆積的銅渣也越來(lái)越多，銅渣資源化的任務(wù)就顯得更艱巨了。根據(jù)我國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的統(tǒng)計(jì)，2012年中國(guó)銅產(chǎn)量為606萬(wàn)t,按每生產(chǎn)1t精銅約產(chǎn)生2.2t銅渣計(jì)算[1],僅2012年我國(guó)的銅渣量就達(dá)到一千多噸。迄今沒(méi)經(jīng)濟(jì)高效的銅渣綜合利用技術(shù)，銅渣基本是以堆放保存，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。目前銅渣綜合利用的研究重點(diǎn)是其有價(jià)金屬的綜合利用，銅渣的典型成分[2]是Fe為30% ~40%,Cu為0.5% ~2.1%,SiO2為35%~40%,Al2O3≤10%,CaO≤10%,還有少量的鋅、鎳、鈷等金屬元素。銅渣主要礦物 成 分 是 鐵 橄 欖 石 （2FeO·SiO2）、磁 鐵 礦（Fe3O4）及一些脈石組成的無(wú)定形玻璃體。銅元素主要以輝銅礦（Cu2S）、金屬銅、氧化銅形式存在，鐵主要以硅酸鹽的形式存在[3].特別是銅渣中鐵、銅資源較為豐富，具備很高回收價(jià)值，若實(shí)現(xiàn)銅渣中銅、鐵資源的有效回收，不僅提高了銅工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且緩解我國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展所面臨的鐵礦石資源壓力，更重要的是有利于資源的節(jié)約和環(huán)境保護(hù)。銅渣資源化的研究意義重大。
銅渣中的銅回收，銅企業(yè)做了更多的研究工作，也取得了很好效果。如最早用的電爐貧化方法[4]和在此基礎(chǔ)上發(fā)展為爐渣真空貧化技術(shù)[5],使渣含Cu量降到了小于0.5%,而直接棄渣。為了更有效的促進(jìn)熔融的銅液滴快速富集，科研人員考慮加電場(chǎng)作用，文獻(xiàn)[6]研究了電場(chǎng)富集法，銅的最高富集率可達(dá)到80%以上。電爐貧化法、真空貧化技術(shù)和電場(chǎng)富集法都是物理分離銅渣中的銅，這只是對(duì)金屬銅液滴有效果，而這些方法對(duì)銅渣中的氧化銅和硫化銅則不適用。科研工作者進(jìn)一步研究回收氧化銅和硫化銅，R.G Reddy等[7]采用還原法回收金屬銅，對(duì)CuO進(jìn)行還原，盡量限制FeO被還原。金屬銅的回收率達(dá)到85%以上，但是沒(méi)有解決硫化銅的回收問(wèn)題。以上技術(shù)方法沒(méi)有考慮到鐵的回收，而銅渣中鐵的回收是銅渣綜合利用開(kāi)發(fā)的重要指標(biāo)。
鐵有磁性，銅沒(méi)有磁性。科研工作者利用此性質(zhì)分離銅渣中的銅和鐵。貴溪冶煉廠直接磁選轉(zhuǎn)爐渣[4],回收其中的金屬鐵，渣尾礦中除SiO2的含量超標(biāo)外，完全符合鐵精礦要求。對(duì)其選擇性還原磁選方法也開(kāi)展大量的研究[8-9],張林楠等[10]采用向含銅熔渣加入炭粉，并利用氣體攪拌作用加速反應(yīng)促進(jìn)銅的沉降，鼓入氧化性氣體，使渣迅速氧化，提高Fe3O4的含量，緩冷粗化晶粒，磁選分離含鐵物質(zhì)。此操作使渣中殘余銅含量5%降低到0.35%以下。這一過(guò)程不需外加熱，可以有效利用銅渣的余熱，可實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵的利用。有些學(xué)者進(jìn)行了銅渣熔融還原煉鐵研究[11-12],李磊、胡建杭等[13]課題組根據(jù)水淬銅渣中含鐵物相主要2FeO·SiO2和Fe3O4確定的銅渣熔融還原煉鐵的合理工藝條件，有效地解決了銅渣熔融還原煉鐵鐵水S含量偏高的問(wèn)題。楊慧芬[14]采用直接還原-磁選方法，以褐煤為還原劑對(duì)含鐵39.96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水淬銅渣進(jìn)行回收鐵的研究，結(jié)果表明經(jīng)直接還原后，銅渣中的鐵橄欖石及磁鐵礦已轉(zhuǎn)變成金屬鐵，所得金屬鐵顆粒的粒度多數(shù)在30μm以上，且與渣相呈現(xiàn)物理鑲嵌關(guān)系，易于通過(guò)磨礦實(shí)現(xiàn)金屬鐵的單體解離，從而用磁選方法回收其中的金屬鐵。用銅渣經(jīng)過(guò)碳還原制備銅鐵合金[15-18],用粉狀或粒狀非焦煤代替焦炭作還原劑，低溫階段回收銅，高溫階段回收銅鐵合金，結(jié)果表明銅和銅鐵合金提取比較充分，回 收 率 均 在90%以 上。回 收 銅 的 品 位 可 達(dá)99%,可直接送去火法精煉。以上研究主要是針對(duì)銅渣中鐵的磁性質(zhì)和改變鐵在銅渣中的賦存狀態(tài)，研究鐵的還原和磁選回收，更注重鐵的回收率。
但是銅冶金企業(yè)更注重銅的回收率和是否可以直接應(yīng)用于現(xiàn)銅冶金的工藝中。因此，濕法的技術(shù)路線得到了企業(yè)的重視。
濕法技術(shù)路線（如浸出工藝聯(lián)合浮選、萃取、的燒和氧化等手段）處理銅渣，能綜合回收銅渣中的有價(jià)金屬。浮選法[19]更合適處理硫化態(tài)的銅渣，而對(duì)于強(qiáng)氧化熔煉產(chǎn)生的爐渣（主要含銅和氧化銅），用浮選法技術(shù)處理，銅回收率不高。有科研工作者采用氧化-浸出-溶液萃取技術(shù)工藝[20-21]處理銅渣，根據(jù)回收的元素選擇氧化劑 （常用的`H2O2和氯氣），在常壓下用H2SO4和H2O2混合溶液對(duì)爐渣進(jìn)行氧化浸出[22-23],再用萃取劑分步地萃取浸出液得到 有 價(jià) 金 屬，Cu、Co、Zn回 收 率 分 別 為80%、90%、90%.Herreros等[24]對(duì)反射爐渣和閃速爐渣進(jìn)行了研究，采用氯氣浸出的方法，銅的浸出率達(dá)到80%~90%.Ayse Vildan Bese等[25]研究了在水溶液中，用Cl2促進(jìn)轉(zhuǎn)爐渣中銅溶解的最佳條件。
在最 佳 條 件 下，銅、鐵 和 鋅 的 浸 出 率 分 別 為98.35%、8.97%和25.17%.Cuneyt Arslan等[26]采用硫酸化焙燒-浸出-萃取工藝處理熔煉渣和轉(zhuǎn)爐渣，銅渣焙燒之后，進(jìn)行熱分解，再用70℃熱水浸出，使有價(jià)金屬進(jìn)入溶液，通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)分離銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為88%、87%、93%、83%.G Bulut等[27]采用浮選-焙燒-浸出工藝，研究了從銅渣通過(guò)浮選得到銅精礦和殘?jiān)~精礦的銅品位達(dá)到11%,他們對(duì)殘?jiān)M(jìn)行黃鐵礦焙燒，再用熱水浸出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是87%的鈷和31%的銅被溶解進(jìn)入溶液。鈷的浸出率大于銅的浸出率，這是因?yàn)殂~渣中絕大多數(shù)的銅通過(guò)浮選進(jìn)入精礦，而93%的鈷留在殘?jiān)小＝鰵堅(jiān)需F的含量為61%,可以作為煉鐵的原料。濕法技術(shù)對(duì)銅渣中有價(jià)金屬元素的回收，更有效果。但是水資源的浪費(fèi)和污染是銅渣利用濕法技術(shù)無(wú)法解決的難點(diǎn)。
通過(guò)對(duì)以上銅渣處理的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀的分析可知：銅渣資源在循環(huán)利用方面存在著自身很難克服的問(wèn)題，最大難點(diǎn)在于其一渣的結(jié)構(gòu)和組成不利于選礦和浸出等處理過(guò)程[28-29].例如含量高達(dá)35%多的鐵元素分布在橄欖石和磁性氧化鐵兩相中[30],可選的磁性氧化鐵礦物少，且二者互相嵌布，粒度都較小，增加鐵的磁選難度，所得鐵精礦產(chǎn)率低、含硅量嚴(yán)重偏高、成本高。如銅元素有輝銅礦（Cu2S）、金屬銅、氧化銅三種形式存在，降低了回收銅的效率。其二銅渣中其他有價(jià)元素如Si、Al、Ca等元素的利用很少研究，這對(duì)銅渣綜合利用的理論研究有重要的作用。針對(duì)銅渣綜合利用的難點(diǎn)，筆者提出新的研究思路“銅渣中有價(jià)金屬元素選擇性氯化分離技術(shù)”的新方法，基本思路首先通過(guò)選擇性氯化優(yōu)先氯化揮發(fā)Cu元素，因?yàn)镕e是以2FeO·SiO2存在，Cu是以氧化物和硫化物存在，控制好氯化反應(yīng)的條件，使Cu優(yōu)先氯化揮發(fā)生成高溫下Cu3Cl3絡(luò)合物，低溫時(shí)分解為CuCl,CuCl不溶于水，易收集和分離。
本課題組在這方面的初步研究獲得很好的結(jié)果[31-33].以FeO∶Cu2O∶CaCl2=9g∶1g∶0.8g混合均勻配制試樣；通高純N2以60ml/mim保護(hù)焙燒，在1123K、1173K、1223K、1273K溫度下做氯化焙燒實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)焙燒后樣品中的Fe、Cu的成分，計(jì)算出Fe、Cu元素的揮發(fā)率。計(jì)算公式如下：元素?fù)]發(fā)率=100（焙燒后樣品元素重量）/（焙燒前樣品元素的重量）%.考察Fe、Cu元素?fù)]發(fā)率與焙燒時(shí)間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該研究技術(shù)思路很好的解決 了 銅 鐵 分 離 回 收 的 問(wèn) 題，并 且 渣 中CaO、Al2O3、SiO2也得到了有效富集，便于后續(xù)回收利用。銅渣中銅鐵、鈣鋁硅組分是各種銅渣的共性，各種渣中銅鐵元素的賦存狀態(tài)也是一樣的，因此本技術(shù)思路適用各種銅渣。本課題組將進(jìn)一步研究，從而提深銅渣的理論研究。因?yàn)镃u在銅渣中的含量較少，氯化物的用量也較少，加上現(xiàn)代環(huán)保技術(shù)的進(jìn)步，保證了氯化冶金的環(huán)境污染在可控范圍之內(nèi)。
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