用摻雜氧化鎢的制備及其功能特性研究進(jìn)展的分析論文
鎢及鎢化合物由于具有獨(dú)特的理化性和電子特性，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)以及現(xiàn)代國(guó)防中不可替代的基礎(chǔ)性材料和戰(zhàn)略性資源，并被稱為“工業(yè)的牙齒”。鎢和鎢化合物主要被應(yīng)用于硬質(zhì)合金等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)在變色窗、光催化、燃料電池、化學(xué)傳感器、場(chǎng)發(fā)射、環(huán)境凈化、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等功能性領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景，因而引起了研究人員的廣泛關(guān)注，己成為當(dāng)前功能材料研究的熱點(diǎn)之一。例如，金屬鎢是重要的場(chǎng)發(fā)射和熱發(fā)射材料，應(yīng)用于X射線管、粉磨管和無(wú)線電電子管中的陰極材料;非晶相氧化鎢具有很好的光致變色特性和電致變色特性叫;負(fù)載型氧化鎢近年來(lái)被發(fā)現(xiàn)具有很高的可見(jiàn)光催化活性，其理論基礎(chǔ)在于氧化鎢與負(fù)載顆粒之間的界而電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及氧的多電子還原過(guò)程。此外，氧化鎢是一種重要的金屬氧化物氣敏材料，對(duì)某些氣體具有卓越的靈敏度和選擇性;氧化鎢對(duì)電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，可在軍事上用作優(yōu)良的隱形涂料;氧化鎢材料具有極好的紫外光吸收特性和理化特性，可作為信息顯示屏、大規(guī)模信息存儲(chǔ)器、智能變色窗等器件的基礎(chǔ)材料。
然而，近幾年研究人員在研究氧化鎢的電致變色、氣致變色等性能中發(fā)現(xiàn)，純氧化鎢材料存在一些弱點(diǎn)，如材料電阻大、極化電壓過(guò)高、氣體選擇性不強(qiáng)等;在研究氧化鎢的光催化性能中發(fā)現(xiàn)，純氧化鎢材料同樣存在載流子復(fù)合率高、光催化效率低等缺點(diǎn)。為了改善這些性能，研究人員采用多種方法對(duì)納米氧化鎢進(jìn)行改性，其中摻雜是一種有效的方法。本文主要介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)外功能材料用摻雜氧化鎢材料的制備方法和應(yīng)用研究進(jìn)展，分析制備方法、摻雜元素種類對(duì)其性能的影響，并對(duì)摻雜氧化鎢材料功能特性今后的研究方向提出一些看法。
1摻雜氧化鎢材料的制備
功能材料用摻雜氧化鎢的制備方法按反應(yīng)環(huán)境的不同分為固相法、液相法和氣相法等。氧化鎢是過(guò)渡族金屬氧化物，通過(guò)摻雜不同的元素、改變摻雜量、優(yōu)化摻雜及復(fù)合工藝可對(duì)材料進(jìn)行改性，從而改善其性能。
1. 1固相法
固相法主要有固相燒結(jié)法叫和機(jī)械粉碎法，摻雜氧化鎢的制備多采用固相燒結(jié)法。機(jī)械粉碎法是用粉碎機(jī)將原料直接研磨成超細(xì)粉。固相燒結(jié)法一般是指在高溫環(huán)境下通過(guò)固體與固體間的反應(yīng)來(lái)合成金屬氧化物的方法。利用固相燒結(jié)法合成氧化鎢或者摻雜氧化鎢的步驟如下:首先將原料干法混合，然后通過(guò)球磨等方法粉碎混勻，最后進(jìn)行一定時(shí)間的高溫鍛燒。Akivama等將鎢酸按經(jīng)過(guò)高溫鍛燒，合成了固體WO3粉末。杜俊平等采用固相燒結(jié)法合成了不同Ce摻雜量的WO3光催化劑，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低，但反應(yīng)效率低、能耗大、產(chǎn)物粒徑不均勻。
1. 2液相法
1.2.1水熱法
水熱法通常是在密閉的反應(yīng)體系(如反應(yīng)釜)中，采用水為溶劑，經(jīng)加熱加壓使難溶性反應(yīng)物有效溶解并進(jìn)行重結(jié)晶，從而合成產(chǎn)物(需適當(dāng)?shù)暮筇幚?的一種有效方法。2009年，Le等以WC16為鎢源、芐醇為溶劑，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)及高溫鍛燒后得到納米級(jí)固體WO3;研究結(jié)果表明，經(jīng)微波加熱方式合成的產(chǎn)物粒度較小，平均直徑為6 nm，比表而積為140 m2/g。桂陽(yáng)海等分別在Na2WO4溶液和Co(NO3)2溶液中加入CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，得到鎢酸沉淀和鉆酸沉淀，再將沉淀物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)12 h，得到摻CO納米WO3.通過(guò)水熱法合成的摻雜WO3粉末具有粒徑均勻、純度較高、結(jié)晶性良好等優(yōu)點(diǎn)。
1.2.2溶膠-凝膠法
與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，反應(yīng)過(guò)程可控，且便于規(guī)模化生產(chǎn)薄膜材料;但由于產(chǎn)物烘干后易形成硬團(tuán)聚，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，該法的應(yīng)用受到了限制。該法主要分為兩步:首先利用溶質(zhì)與溶劑間的水解反應(yīng)，使金屬鹽或無(wú)機(jī)鹽溶解于溶劑中，通過(guò)縮聚反應(yīng)使水解產(chǎn)物重新聚集成納米級(jí)粒子，形成溶膠;溶膠經(jīng)陳化、聚合形成凝膠;凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。研究人員根據(jù)溶膠的特性并結(jié)合不同的工藝參數(shù)，可合成各種各樣的納米級(jí)粉末、薄膜等材料.
Zayat等采用溶膠凝膠法合成摻Pt的WO3薄膜，過(guò)程如下:在Na2WO3溶液中通過(guò)離子交換得到H2 WO4溶膠，再將K2(PtCI4)加入溶膠中，并加入丙酮減緩凝膠過(guò)程，隨后將玻璃基板浸入溶膠，即得具有良好的光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度的摻Pt的WO3薄膜。
1.2.3沉淀法
沉淀法通常分為共沉淀法和化學(xué)沉淀法，共沉淀法一般用于合成小粒徑的摻雜復(fù)合氧化物。Lee等采用共沉淀法制備WO3 /TiO2復(fù)合氧化物:將氨水和適當(dāng)?shù)谋矶钚詣┤芙庥赪Cl6和TiC14(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%)的水溶液，從而生成W(OH)6的沉淀，鍛燒后得到納米粒徑的W O3/TiO2 . Xia等采用化學(xué)沉淀法制備摻Cu的WO3粉末:往水合鎢酸鈉中加入去離子水，滴入鹽酸至白色沉淀物生成，立即加入HAuCI4. 4H2 O，調(diào)整pH值后靜置，然后加入CTAB形成白色絮狀沉淀，超聲清洗40 min，過(guò)濾并去除沉淀物表而殘留物后，將沉淀物鍛燒得到Au摻雜WO3粉末。
沉淀法制備的納米粉末的粒徑分布較均勻，但由于所得沉淀物中往往包含較多的結(jié)晶水，在干燥時(shí)易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，以致粉末結(jié)構(gòu)被破壞。
1. 3氣相法
1. 3. 1物理氣相沉積
物理氣相沉積(PVD)一般有濺射鍍膜法和蒸發(fā)鍍膜法兩種。濺射鍍膜法通常采用磁控濺射，其原理是:利用高能粒子束轟擊靶材表面，使靶材表面的原子擺脫原子間的束縛逸出;采用一定方向一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)可控制逸出的原子或二次電子，使其以輪擺線的形式規(guī)則運(yùn)動(dòng);通過(guò)將原子或二次電子束縛在靶材表面，可使輝光維持而進(jìn)行濺射。蒸發(fā)鍍膜法主要采用電子束蒸鍍，其原理是:利用高能電子束對(duì)靶材表面進(jìn)行轟擊，使材料表而產(chǎn)生極高的溫度，從而使材料由固態(tài)直接升華到氣態(tài)，并沉積到工件表而形成薄膜。
胡明等為了研究WO3薄膜的氣敏性，在未拋光的Al2O3基片上，采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了納米級(jí)WO3薄膜。Chatchawal等以WO3和CNT的混合粉末為原料，采用電子束蒸鍍法在A12 O3基板上制得NWCNT摻雜WO3薄膜。物理氣相沉積是實(shí)驗(yàn)室中較為廣泛采用的制膜方法，與其他方法相比，其合成薄膜的速度較快，薄膜純度較高，表而均勻性較好，且可將一些高熔點(diǎn)反應(yīng)物用于摻雜WO3薄膜的制備，但反應(yīng)儀器成本較高，因而不適用于規(guī)模化制備薄膜材料。
1. 3.2化學(xué)氣相沉積
化學(xué)氣相沉積是在反應(yīng)室中使氣體與原料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物經(jīng)過(guò)成核、生長(zhǎng)，最后沉積在襯底上形成薄膜的工藝方法，可分為真空CVD、常壓CVD、低壓CVD、等離子體增強(qiáng)型CVD等。楊眉等以荃青石蜂窩陶瓷為基體，采用CVD技術(shù)負(fù)載TiO2載體，沉浸于V、W化合物溶液中，最終制備出V2 O5 –WO3/ TiO2催化劑。采用CVD方法制備WO3薄膜，可得到高純度的薄膜，且能完全控制WO3的形貌，但成本高，不適用于大規(guī)模制備。
2摻雜氧化鎢的功能特性
對(duì)于一定的納米級(jí)基體材料，在低濃度摻雜條件下，摻雜元素一般以固溶體形式進(jìn)入基體晶格，不會(huì)改變基體的晶格結(jié)構(gòu)。但在高濃度摻雜條件下，基體與摻雜劑可能形成復(fù)合化合物，從而改變基體的晶格結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地改變材料的特性。氧化鎢材料通過(guò)合理地?fù)诫s不同的元素，可使其結(jié)構(gòu)和功能特性得到明顯改善，如調(diào)節(jié)其吸收光譜，提高其電致變色性能、氣敏性、催化性能等。
2.1電氣變色性能
2.1.1 Ni摻雜氧化鎢
Ni摻雜可適當(dāng)?shù)亟档蚖O3的極化電壓，并提高WO3薄膜的穩(wěn)定性和著色性能。Ni一般以雜質(zhì)原子的形式進(jìn)入WO3晶格中，在WO3中有一定的固溶度，形成置換固溶體，從而改變WO3的晶格結(jié)構(gòu)及其性能。黃佳木等以磁控濺射法制備Ni摻雜WO3，研究結(jié)果表明摻雜Ni后，WO3的可見(jiàn)光透過(guò)率降低而著色性能提高，且在低濃度摻雜時(shí)效果更明顯，而在高濃度摻雜時(shí)效果降低;最佳Ni摻雜量在7. 7%左右。
2. 1. 2 MO摻雜氧化鎢
張旭蘋等以MoO3摻雜氧化鎢制備了納米薄膜，并對(duì)其電致變色性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明:與純氧化鎢納米薄膜相比，Mo摻雜氧化鎢納米薄膜具有更高的電致變色響應(yīng)速率和著色效率，且其光吸收峰的位置向高能方向移動(dòng)。
2. 1. 3Ti摻雜氧化鎢
Ti的原子半徑與W的原子半徑相差不大，因而當(dāng)采用Ti摻雜WO3時(shí)易發(fā)生置換反應(yīng)，從而改變WO3晶格結(jié)構(gòu)，使其晶體缺陷減少。向氧化鎢中摻雜TI，可改變其電致變色性能，使其電響應(yīng)速度加快，循環(huán)使用壽命延長(zhǎng)。胡遠(yuǎn)榮等采用磁控濺射法制備T1摻雜氧化鎢薄膜，測(cè)試結(jié)果表明，T1摻雜納米WO3薄膜的晶化程度降低，晶粒細(xì)化，晶格結(jié)構(gòu)變疏松，從而其離子抽出和注入的通道大大增多，電響應(yīng)速度提高，且循環(huán)使用壽命提高了4倍以上，但其可見(jiàn)光透射率與未摻雜的相比有所降低。Karuppasamy等采用共濺射法制備了TI摻雜WO3，發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)條件如增加氧氣室的壓力，可使WO3薄膜的能帶位置發(fā)生移動(dòng)，由3. 07 eV增至3.24 eV，同時(shí)折射率發(fā)生變化，從而改變其電致變色性能;當(dāng)氧氣室的壓強(qiáng)為0. 4 Pa時(shí)，薄膜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、光學(xué)和電致變色性能得到了最大的改善.
2.2氣敏性
2. 2. 1 ZnS摻雜氧化鎢
由于ZnS是N型半導(dǎo)體，其化學(xué)鍵呈離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的性質(zhì)，因而具有一定的.方向性，WO3可通過(guò)摻雜適量ZnS而改善自身的氣敏性。魏少紅等通過(guò)沉淀法合成了ZnS- WO3納米粉末，研究了其對(duì)H2S氣體的靈敏度、選擇性以及響應(yīng)恢復(fù)速率;研究結(jié)果表明，適量的ZnS摻雜可提高WO3納米粉末對(duì)H2S的靈敏度，當(dāng)ZnS摻雜量為1.0%時(shí)，此性能與純WO3相比得到最大的提升。
2. 2. 2貴金屬摻雜氧化鎢
N02、丙酮?dú)怏w是化工場(chǎng)所空氣污染的主要來(lái)源，因此這些氣體的檢測(cè)日益受到重視，而過(guò)渡族金屬氧化物，由于其在氣體敏感性方而的優(yōu)異性能，己成功應(yīng)用于氣體的檢測(cè)。為了使WO3具有更好的氣敏性，研究人員通過(guò)摻雜等方法對(duì)其進(jìn)行改性研究。曾慶豐等以WO3粉末為原料并加入一定量的Pt，采用固相燒結(jié)法制得旁熱式氣體敏感元件;添加不同含量的Pt優(yōu)化了材料的氣敏性，測(cè)試結(jié)果表明，將0. 5%的Pt粉摻入氧化鎢，所得氣敏元件的靈敏度增強(qiáng)近8倍，響應(yīng)時(shí)間減少約60%，相應(yīng)的恢復(fù)時(shí)間則縮短近88%。 Hiroharu等采用直流濺射法在WO3中分別摻雜Pt、Pa及Au制備氣體傳感器.
2.3光催化性能
2.3.1摻雜氧化鎢
為提高氧化鎢的光化學(xué)穩(wěn)定性，劉華俊等通過(guò)共沉淀法向WO3中摻雜Tb+3，增強(qiáng)了氧化鎢的結(jié)晶度，使其表而生成少量的Tb6WO12，對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)，從而提高了WO3對(duì)可見(jiàn)光的利用率以及對(duì)羅丹明B的降解率;此外WO3抗光腐蝕能力增強(qiáng)，為其光催化降解有機(jī)物、治理環(huán)境污染提供了可能。Chang等以氯化缽和氯化鎢為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法制備了Ce摻雜WO3納米材料，并將其用于染料甲基橙的可見(jiàn)光催化降解;研究結(jié)果表明，隨著W與Ce的質(zhì)量比降低，所得產(chǎn)物形貌由一維納米線逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)聚狀顆粒，當(dāng)W與Ce的質(zhì)量比為15：1時(shí)，所得復(fù)合材料對(duì)水體中的甲基橙有著最高的光催化降解效率。Shibin等以氯化鎢和氯化鉆為原料，由水熱法獲得了不同形貌的Co摻雜氧化鎢，證實(shí)了Co摻雜對(duì)產(chǎn)物形貌有著明顯的控制作用，且Co摻雜WO3與純WO3相比有著更高的光催化活性。
2. 3. 2 摻雜氧化鎢
純氧化鎢金屬性較弱，故其光催化性能極不穩(wěn)定。為了提高氧化鎢光催化性能的穩(wěn)定性，通常可采取細(xì)化晶粒、提高比表面積以及摻雜等手段對(duì)其進(jìn)行改性。李慧泉等利用浸漬法制備催化劑，隨后對(duì)其進(jìn)行了光催化測(cè)試，結(jié)果表明光催化劑的紫外光及可見(jiàn)光催化活性均隨含量的增加先升高后降低，催化劑具有明顯更高的紫外光和可見(jiàn)光催化活性以及輕基自由基形成速率;摻雜同時(shí)提升了氧化鎢光催化性能的穩(wěn)定性。
Xu等通過(guò)混合鍛燒的方法獲得了摻雜氧化鎢材料，并將其應(yīng)用于染料X3B的光催化降解;不同的鍛燒溫度以及不同的Fe2 O3摻雜量對(duì)氧化鎢的光催化活性均有較大的影響，其中Fe2 O3含量為1%、經(jīng)400度鍛燒得到的復(fù)合材料的催化活性最高，電子順磁共振檢測(cè)結(jié)果表明，該復(fù)合材料受光激發(fā)后產(chǎn)生的輕基自由基數(shù)量顯著上升，由此可推斷氧化鐵與氧化鎢之間存在電荷遷移，二者耦合促進(jìn)了光生載流子的分離，從而使材料的光催化活性提高。
3結(jié)語(yǔ)
氧化鎢作為一種寬帶系的N型過(guò)渡族金屬氧化物，在電致變色、氣體傳感、光催化等方而具有良好的特性，且通過(guò)摻雜的方法可提高其電致變色、光致變色、氣體傳感、光催化等性能，從而使其廣泛地應(yīng)用在氣體傳感器、電致變色器件、光催化試劑等領(lǐng)域。納米時(shí)代的到來(lái)，標(biāo)志著今后對(duì)氧化鎢的研究重點(diǎn)將集中于制備高純度、穩(wěn)定性好、粒度小的納米級(jí)摻雜氧化鎢粉末或薄膜材料，以及不同因素對(duì)其摻雜改性的影響。因此，研究人員需致力于摻雜氧化鎢的微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的探討，以及摻雜工藝、摻雜元素、摻雜量的確定，從而優(yōu)化摻雜氧化鎢的各項(xiàng)性能。
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