食品工業(yè)環(huán)糊精包結(jié)物增溶思考論文
1環(huán)糊精包結(jié)增溶基本原理及其影響因素
1.1基本原理
CD分子呈“截錐體”形的中空環(huán)狀結(jié)構(gòu)，C2、C3的仲羥基構(gòu)成其寬口端，C6的伯羥基則位于窄口端，具有親水性，分子內(nèi)部由非極性的碳骨架和C3、C5上的氫及醚氧構(gòu)成，為非極性，由此形成“外親水，內(nèi)疏水”的特殊分子結(jié)構(gòu)[3](圖1)。CD包結(jié)增溶技術是以CD作為主體分子，將難溶于水或水溶性差的具有合適大小的客體分子包結(jié)在其疏水空腔內(nèi)，形成主客體包結(jié)物，通過CD“外親水”的結(jié)構(gòu)，改善客體分子的物化性質(zhì)，提高其在水中的溶解性及穩(wěn)定性[4-5。CD的包結(jié)增溶作用主要通過對客體分子的包結(jié)作用實現(xiàn)，包結(jié)物形成是增溶的前提。包結(jié)過程實質(zhì)是極性小于水的客體分子進入CD空腔，并將其中的水分子替換出來的過程，包結(jié)的主要驅(qū)動力來自于空腔內(nèi)高焓值水的釋放，包結(jié)物的形成可能是主客體間多種力相互作用的結(jié)果，如氫鍵、范德華力、疏水相互作用，以及CD在包結(jié)過程中釋放的環(huán)張力等[6]。
1.2包結(jié)增溶效果的影響因素
1.2.1內(nèi)因
包結(jié)物的形成首先取決于客體分子大小與主體空腔的匹配度，主客體的溶解度等性質(zhì)也是影響包結(jié)增溶的內(nèi)在因素。此外，包結(jié)物間的聚合(非包結(jié)作用)也可能對客體產(chǎn)生進一步的增溶作用[7]。BCD的空腔大小相對合適，對許多不溶性物質(zhì)有顯著的包結(jié)增溶作用，但其本身的溶解度有限(1.85g/100mL，25℃)。通過對分子中的羥基進行化學修飾或酶學改性(即使是引入疏水性的甲氧基)，打破母體CD的剛性結(jié)構(gòu)，形成無定形不對稱晶體，可使母體CD溶解度顯著提高，并且更加安全無毒，如隨機甲基化-β-環(huán)糊精(RAMB)的溶解度可達到2000mg/mL(25℃)，且羥基的物質(zhì)的量取代度較小時溶解度越高[8]。客體分子應具有合適的大小，過大或過小都會影響主客體的幾何相容性。核黃素分子中核糖醇基的存在使其無法完整進入BCD空腔而只能通過疏水性的芳香環(huán)伸入其中形成局部包結(jié)物[9]。客體物的溶解度及帶電性對包結(jié)作用有一定影響，客體物疏水性越強，環(huán)糊精對它的增溶作用越明顯。
1.2.2外因
1.2.2.1溶劑及其他添加物
溶劑影響主客體的溶解性，只有在溶解狀態(tài)下主體分子間的自集聚作用較少，主客體才能相互作用形成包結(jié)物。水極易被客體分子從空腔中替換，因而是最常用的溶劑。乙醇、乙醚等有機溶劑的添加可使不溶性的客體物溶解，但也有研究表明二噁烷和二甲基亞砜(DMSO)存在時可同客體分子競爭與BCD形成1:1包結(jié)物，表明有機溶劑可能對包結(jié)物形成的效率甚至結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性造成影響，所用溶劑極性需接近于水，且易于蒸發(fā)除去[10]。水溶性聚合物(如羥丙基甲基纖維素)和羥基酸(如檸檬酸、蘋果酸和酒石酸)的添加可起到協(xié)同增溶的效果，且不會與主體物相互作用，影響其對客體物的包結(jié)程度[11]。
1.2.2.2溫度與pH值
加熱可以提高CD和包結(jié)物本身的溶解性，但也可能使包結(jié)物熱變性而不穩(wěn)定，這與客體分子的性質(zhì)有關，多數(shù)包結(jié)物在50～60℃間既可能產(chǎn)生分解。非離子型客體物比離子型的易于形成包結(jié)物，而這點受到pH值的影響。咖啡酸(CA)在水溶液中以3種帶電形式和1種中性形式存在，在pH值為2.0～3.5的酸性環(huán)境中，疏水性最強的中性CA占主導，此時CA最易與羥丙基-BCD形成包結(jié)物，包結(jié)常數(shù)最大，但帶電客體物獲得的增溶程度卻可能比中性客體高[12]。
2環(huán)糊精包結(jié)增溶技術在食品工業(yè)中的應用
2.1對難溶的生物活性物質(zhì)的增溶
較多的食品功能成分是疏水性化合物且不穩(wěn)定，限制了它們在以水為主體的功能性食品中的應用。通過CD的包結(jié)增溶可提高這類物質(zhì)的水溶性、穩(wěn)定性、生物利用率及與食品體系的相容性，更容易為人體吸收和利用。槲皮素是優(yōu)良的抗氧化因子，但幾乎不溶于水，將其分別與3種CD制成包結(jié)物，采用1HNMR及分子模擬表征發(fā)現(xiàn)，槲皮素的B環(huán)、C環(huán)和部分A環(huán)表現(xiàn)出對CD空腔的親和性，形成了穩(wěn)定的包結(jié)物，相溶解度圖為典型的AL型，3種CD對槲皮素的增溶能力為：磺丁基醚-β-環(huán)糊精＞HPBCD＞BCD[13]。BCD對其他類黃酮類保健功能因子如橙皮素和柚皮素[14]等也有顯著的'增溶作用，并且能有效地掩蓋苦味，提高適口性。環(huán)糊精分子可與多不飽和脂肪酸(PUFA，如亞油酸、花生四烯酸)形成2:1包結(jié)物，提高后者的水溶性；對魚油中的二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)等也有增溶作用，并能延緩氧化變質(zhì)、掩蓋不愉快的氣味[15-16]。
2.2對呈色及呈味物質(zhì)的增溶
CD可作為食用輔料對多種親脂性的呈味、呈色物質(zhì)進行增溶，提高它們與食品體系的相容性，避免光、熱、氧等因素的影響，提高加工和貯藏穩(wěn)定性。此外，由于這些物質(zhì)通常具有抗氧化等生理功能，因此通過增溶可提高生物利用率，如番茄紅素[22]等難溶性的類胡蘿卜素類天然色素在包結(jié)增溶后，水溶性和著色、氧化穩(wěn)定性都有所提高。但有研究[23]表明，CD的包結(jié)作用使類胡蘿卜素對羥自由基的清除率降低，但不影響與Fe3+間的反應。表2列出了CD及其衍生物對呈色及呈味物質(zhì)的包結(jié)增溶效果。
2.3對其他食品添加劑的增溶
游霉素作為一種廣譜抗菌劑，常用于對干酪的防腐。Koontz等[27]發(fā)現(xiàn)BCD、HPBCD和GCD都可與游霉素形成包結(jié)物，最高可使溶解度提高152倍，且不影響游霉毒的體內(nèi)抗真菌活性。采用CUPRAC法進行總抗氧化能力測定時脂溶性和水溶性抗氧化劑需要分開進行處理，甲基-β-環(huán)糊精(MCD)與脂溶性抗氧化劑形成包結(jié)物后，可使后者得到增溶且不影響抗氧化能力，從而能夠?qū)τH脂水平不同的混合抗氧化劑的總抗氧化能力直接進行測定[28]。2g/100mL的MCD溶于丙酮-水(9:1，V/V)中，可使β-胡蘿卜素、VE、苯酚類抗氧化劑顯著增溶，且不影響測定的準確性[29]。CD還能增加富馬酸在水中的溶解度，拓寬其在食品添加劑中的應用范圍[30]。
2.4去除食品中的嫌忌成分
食品中的疏水性有機污染物如多環(huán)芳烴類(PAHs)可通過CD包結(jié)增溶技術去除。苯并[a]芘(BaP)的溶解度極低，在環(huán)境中十分穩(wěn)定，通過與RAMB和HPBCD形成包結(jié)物，溶解度顯著增加，提高了通過Fenton氧化降解去除的效率[31]。研究發(fā)現(xiàn)BCD和GCD可與雙酚A(BPA)形成包結(jié)比2:2的包結(jié)物，即頭頭相連的環(huán)糊精二聚體包結(jié)了兩個BPA分子，單體溶解度分別提高19倍和24倍，從而有助于將難溶的BPA從污染的基質(zhì)中除去[32]。親脂性的膽固醇單體能被CD空腔包結(jié)，因此可通過包結(jié)增溶脫除動物性食品中的膽固醇，制得低膽固醇食品。例如通過形成主客體包結(jié)物，BCD對黃油中的膽固醇脫除率最高可達到90%，且脫除后黃油的化學、流變學及感官特性差異不顯著[33]。通過交聯(lián)BCD精脫去膽固醇(脫除率達92%)后的干酪成熟過程加快，且不影響風味的形成[34]。
3展望
CD特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、優(yōu)良的生物學特性使其在食品領域中的應用潛力巨大，但目前的研究還存在著一些不足，如不同CD(母體環(huán)糊精、取代基或取代度不同的環(huán)糊精衍生物)對不同客體物進行包結(jié)增溶后，可能對后者穩(wěn)定性、抗氧化性及其他功能性質(zhì)造成的影響尚不清楚。因此，對改性CD(如醫(yī)藥學中廣泛使用的磺丁基-β-環(huán)糊精、羥乙基-β-環(huán)糊精等)和包結(jié)、降解平衡的研究及模型的建立等還有待深入。此外該技術在脫除食品基質(zhì)中的有毒有害及不期望存在的其他成分方面，已表現(xiàn)出廣闊的應用前景(如在食品添加劑、食品安全及食品分析等方面)，但要獲得更廣泛實際應用還需要更多基礎理論研究的支撐；對食品原料潛在功能因子運用包結(jié)增溶技術以改善物化性質(zhì)，促進功能食品開發(fā)的突破性進展，更值得做進一步深入的研究。
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