關(guān)于含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)的研究論文
1 前言
含硅芳炔樹(shù)脂是一類主鏈由芳炔基鏈段和硅原子組成的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化耐高溫?zé)峁绦詷?shù)脂，具有優(yōu)異的工藝性能、耐熱性能和介電性能，在航天航空、電子信息領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力。20 世紀(jì)90 年代中后期， Itoh 等合成了含硅氫基團(tuán)的含硅芳炔樹(shù)脂( MSP) ，法國(guó)Buvat 等制備了苯乙炔封端的含硅芳炔樹(shù)脂( BLJ) ，嚴(yán)浩等合成了含甲基含硅芳炔樹(shù)脂，張玲玲等合成帶硅氫的含硅芳炔樹(shù)脂，高金淼等合成了帶乙烯基含硅芳炔樹(shù)脂，齊會(huì)民等研究了RTM 用含硅芳炔樹(shù)脂的流變特性與固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，徐美玲等研究了含硅芳炔樹(shù)脂在惰性氣氛下的熱裂解行為，并用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了含硅芳炔樹(shù)脂熱分解產(chǎn)物。含硅芳炔樹(shù)脂為耐高溫樹(shù)脂，因此研究其在熱氧化條件下的熱穩(wěn)定性及熱氧化降解特性，對(duì)于了解含硅芳炔樹(shù)脂基復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用條件下的性能變化有重要意義，但該方面的研究未曾有報(bào)道。
本文采用熱失重方法研究了含硅芳炔樹(shù)脂在空氣氣氛下的熱失重行為，并用Ozawa 和Kissinger 方法分析了含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)，探討了含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化行為和抗熱氧化性能。
2 實(shí)驗(yàn)部分
含硅芳炔樹(shù)脂PSA-R 為本課題組采用格氏試劑法以二氯硅烷、二乙炔基苯為主要原料合成的可RTM 成型的含硅芳炔樹(shù)脂，其分子量約為1200，室溫下為紅褐色粘稠液體，采用固化工藝為150℃ 2h+ 170℃ 2h + 210℃ 2h + 250℃ 4h 進(jìn)行固化，固化物為深褐色堅(jiān)硬固體。
含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化失重分析含硅芳炔樹(shù)脂固化物粉碎研磨成粉末，采用瑞士的METTLER TGASDTA 851 熱失重分析儀進(jìn)行熱氧化失重分析，氣氛為空氣，流量為90ml min。升溫速率分別為5℃ min、10℃ min、20℃ min、40℃ min，溫度范圍為25℃ ～ 1000℃。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 含硅芳炔樹(shù)脂
含硅芳炔樹(shù)脂PSA-R 是由二氯硅烷與二乙炔基芳烴單體為原料，通過(guò)縮合聚合反應(yīng)制備的主鏈含有硅元素的'芳基多炔結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂. 含硅芳炔樹(shù)脂在加熱情況下，可通過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)、環(huán)三聚反應(yīng)、炔鍵加成反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)等交聯(lián)固化，形成含有稠芳環(huán)和共軛烯的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐熱性能。
含硅芳炔樹(shù)脂固化物在高溫下的熱氧化降解包括如下過(guò)程，樹(shù)脂固化物受熱共軛烯結(jié)構(gòu)的氧化、側(cè)基的氧化斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化降解、以及無(wú)機(jī)硅元素的氧化及陶瓷化等。
3.2 聚合物熱氧化降解動(dòng)力學(xué)模型
含硅芳炔樹(shù)脂固化物的熱氧化降解過(guò)程比較復(fù)雜，包括一系列的基元反應(yīng)，如不飽和結(jié)構(gòu)的氧化、側(cè)基的氧化斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)氧化降解等。表述熱降解動(dòng)力學(xué)模型的方法從本質(zhì)上可以分為唯象模型( 宏觀水平) 和力學(xué)模型( 微觀水平) 兩種，其中唯象模型是半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停簧婕盎瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理，被廣泛采用。
3. 3 含硅芳炔樹(shù)脂熱氧化降解的TGA 和DTG
含硅芳炔樹(shù)脂( PSA-R) 固化物在空氣氣氛中，升溫速率分別為5℃ min、10℃ min、20℃ min、40℃ min 的熱氧化失重( TGA) 曲線和熱氧化失重微分( DTG) 曲線。含硅芳炔樹(shù)脂具有優(yōu)異的抗熱氧化性能，其熱氧化分解溫度( Td5，失重5時(shí)的溫度) 為438℃，在1000℃時(shí)的熱氧化殘留率為22。含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解過(guò)程與升溫速率有關(guān)，升溫速率越大失重起始溫度越高，但熱氧化殘留率基本不變。同時(shí)也可看到含硅芳炔樹(shù)脂在空氣下有一個(gè)明顯的氧化增重過(guò)程，之后是氧化降解過(guò)程。
3.4 含硅芳炔樹(shù)脂固化物熱氧化降解動(dòng)力學(xué)分析
根據(jù)以上模擬分峰結(jié)果，對(duì)含硅芳炔樹(shù)脂固化物熱氧化降解過(guò)程分為三個(gè)階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，建立含硅芳炔樹(shù)脂熱氧化降解的動(dòng)力學(xué)模型。
3. 4. 1 含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化增重階段
( 1) Ozawa 法求熱氧化增重的表觀活化能用不同升溫速率的DTG 擬合分峰處理獲得的數(shù)據(jù)，計(jì)算不同升溫速率時(shí)，熱氧化增重階段的等轉(zhuǎn)化率時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，作等轉(zhuǎn)化率的logβ ～ 1 T 關(guān)系圖
( 2) Kissinger 法求熱氧化增重的表觀活化能用不同升溫速率的DTG 擬合分峰處理獲得的數(shù)據(jù)，獲得不同升溫速率時(shí)熱氧化增重階段的峰值溫度，作ln( β Tp2 ) ～ 1 Tp關(guān)系
3. 4. 2 含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解階段Ⅰ
用不同升溫速率的DTG 擬合分峰處理獲得的數(shù)據(jù)，作等轉(zhuǎn)化率的logβ ～ 1 T 圖，以及l(fā)n( β Tp2 ) ～ 1 Tp圖，求得含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解階段Ⅰ的反應(yīng)表觀活化能分別為130. 8kJ mol ( Ozawa 法) 和93. 0kJ mol ( Kissinger法) 。可以求得熱氧化降解階段Ⅰ的反應(yīng)頻率因子A 為1. 95 × 108，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n = 1. 23
4 結(jié)論
( 1) 用在氣氣氛下的熱失重方法研究了含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解行為，發(fā)現(xiàn)含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化失重過(guò)程分為三個(gè)階段，不飽和鍵的氧化增重階段、側(cè)基及脂肪鏈段的熱氧化斷裂階段、樹(shù)脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)及芳環(huán)結(jié)構(gòu)的熱氧化降解階段，最終殘留產(chǎn)物為SiO2
( 2) 用多升溫速率熱重分析法研究了含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用Ozawa 法和Kissinger 法計(jì)算出熱氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并建立了動(dòng)力學(xué)模型，含硅芳炔樹(shù)脂的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)可用三階段n-級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，熱氧化降解近似于1 級(jí)反應(yīng)。
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