鎘污染土壤中使用復合改良劑對小白菜安全生產的意義論文
土壤是人類賴以生存的物質基礎。隨著現代經濟的發展，土壤生態環境日益惡化，重金屬污染問題越來越嚴重。各種途徑帶來的重金屬進入土壤后被農作物吸收，降低農作物的產量和品質，并通過食物鏈進入人體，危害人體健康。蔬菜，尤其是葉菜，更容易積累重金屬[1-5].Cd已經成為蔬菜重金屬污染最為突出的元素之一[6-7],它能導致人體骨質疏松、變形和萎縮，并長期富集在腎和肝臟中，是一種典型的致癌物[8-10].有研究表明，即使在土壤Cd未超標的情況下，葉類蔬菜也可能出現Cd超標的現象[3].
目前，多種技術被應用到土壤重金屬污染治理中來，如物理化學法、生物法等，能有效降低重金屬的污染風險。但是，這些技術通常耗費大、成本高，還會破壞土壤肥力和土壤結構[11].原位化學修復法是一種通過增加重金屬的吸附、降低其在土壤中的溶解度和生物有效性，從而減少污染物從土壤進入農作物的方法。原位修復法成本低，對土壤的影響和破壞少[12-13],適合大范圍操作，符合我國農業可持續發展的要求，引起人們的廣泛關注和研究。
前期試驗結果表明，四川大學化學工程學院提供的復合改良劑可以顯著降低重金屬污染土壤中水溶態Cd和Pb的含量[14],但該改良劑對農作物體內重金屬含量和營養指標的系統性研究尚鮮見報道。因此，該試驗通過盆栽試驗，以代表性葉類蔬菜小白菜（Brassica rapaL.Chinensis Group.）為研究對象，研究施用不同濃度復合改良劑對Cd污染土壤有機質、pH值、小白菜營養品質和Cd含量的影響，以期闡明復合改良劑緩解Cd毒害的機理，找到適宜的改良劑用量，為重金屬污染土壤改良技術和小白菜安全生產提供參考依據。
1材料與方法
1.1試驗材料
供試土壤采自北京夏至農業科技有限公司日光溫室。取0~20cm表層土壤，風干、棄去沙石和植物殘體，過20目篩。土壤理化性質及Cd含量見表1.供試作物為小白菜，種子購于北京京研益農科技發展中心。試驗所用復合改良劑由四川大學化學工程學院提供。該改良劑由正銨、磷礦粉、腐殖酸、有機質、微生物生長所需營養元素及參與重金屬離子反應的多種活性金屬離子配置而成。
1.2試驗方法
1.2.1盆缽試驗方法
在供試土壤的基礎上添加CdCl2·2.5H2O,設置2、4、25、50、100mg/kg 5個Cd供試濃度（2、4mg/kg為低濃度處理，25、50、100mg/kg為高濃度處理），加水充分攪拌混勻，平衡2周以上。待土壤平衡后，施入復合改良劑，施用量為0、600、900、1 200mg/kg,與Cd污染土壤充分攪拌混勻。每盆缽中裝入3kg土壤，播種小白菜。每處理3次重復，常規栽培管理。
1.2.2樣品采集及預處理
植株樣品：在小白菜收獲期，去除老葉后取可食用部分。土壤樣品：在小白菜收獲后，用土鉆取0~20cm表層土壤，去除根系等雜物、風干、粉碎、過篩后用于土壤理化性質測定。
1.3項目測定
采用重鉻酸鉀法測定土壤有機質含量；采用pH SJ-3F型酸度計電位法測定土壤pH值[15].采用濕法消解-原子吸收石墨爐法測定小白菜中Cd含量。小白菜營養品質測定方法：采用2,6-二氯酚靛酚滴定法測定維生素C含量，蒽酮比色法測定可溶性糖含量，堿滴定法測定可滴定酸含量，重量法測定粗纖維含量和干物重，凱氏定氮法測定蛋白質含量[16].
1.4數據分析
采用Microsoft Excel進行數據的基本處理和繪圖，SPSS 20.0統計分析軟件進行差異顯著性檢驗。
2結果與分析
2.1復合改良劑對Cd污染土壤小白菜有機質含量和pH值的影響。
農作物只吸收土壤中的有效態重金屬，而不是吸收重金屬的全量[17].土壤有機質含量和pH值是影響重金屬有效性的2個關鍵因素[15,18].從圖1A可知，施用復合改良劑對不同濃度Cd處理污染土壤有機質含量具有明顯提升作用。隨著復合改良劑施用量的增加，5個不同濃度Cd污染土壤有機質含量均逐漸增加，且均在施用900mg/kg復合改良劑時達到最大值，繼續增加1 200mg/kg改良劑施用量，其含量反而有所降低。與不施用復合改良劑相比，在2、4、25、50、100mg/kg Cd污染土壤中施用900mg/kg復合改良劑后，土壤有機質含量分別增加12.63%、12.36%、19.32%、72.24%和25.56%.
從圖1B可知，施用復合改良劑對不同濃度Cd處理污染土壤pH值具有一定的提升作用。但是，除了25mg/kg和50mg/kg 2個濃度Cd污染土壤的pH值在施用1 200mg/kg復合改良劑時明顯高于不施用改良劑對照，其余均與對照無顯著差異。
2.2復合改良劑對Cd污染土壤小白菜Cd含量的影響
如圖2所示，小白菜可食部位Cd含量隨土壤Cd濃度的增加而增加，這與前人的研究結果相符[1,19-22].隨著復合改良劑施用量的增加，小白菜可食部位Cd含量逐漸降低。與不施用復合改良劑相比，當復合改良劑施用量為900mg/kg或1 200mg/kg時，5個不同濃度Cd污染土壤小白菜Cd含量均顯著降低。但是，與施用900mg/kg復合改良劑相比，改良劑施用量增加到1 200mg/kg時5個不同濃度Cd污染土壤小白菜可食部位Cd含量無顯著性差異。與不施用復合改良劑相比，在2、4、25、50、100mg/kg Cd污染土壤中施用900mg/kg復合改良劑后，小白菜可食部位Cd含量分別降低37.59%、42.08%、44.87%、32.04%和40.39%.
2.3復合改良劑對Cd污染土壤小白菜營養品質的影響蔬菜受體內重金屬的影響，其糖分、維生素和其它物質含量都相應的有所變化，從而影響蔬菜的品質[23].如圖3A、B所示，隨土壤中Cd濃度的增加，小白菜可食部位維生素C和可溶性糖含量呈逐漸下降之勢，這與謝建治等[19]研究結果一致。其原因可能是重金屬Cd能抑制小白菜合成維生素C和可溶性糖相關酶的活性，從而導致其含量降低[19,23]
.隨著復合改良劑施用量的增加，小白菜維生素C和可溶性糖含量逐漸增加，當復合改良劑施用量為900mg/kg時各處理小白菜維生素C和可溶性糖含量均顯著高于不施用改良劑對照。與不施用復合改良劑相比，在2、4、25、50、100mg/kg 5個濃度Cd污染土壤中施用900mg/kg復合改良劑后，小白菜可食部位維生素C含量分別增加了10.73%、12.53%、25.00%、48.62%、37.28%,可溶性含量分別增加了15.33%、10.37%、39.08%、55.93%、59.52%（圖3A、B）。可知施用復合改良劑對高濃度Cd處理土壤（25、50、100mg/kg）小白菜維生素C和可溶性糖含量的提升作用優于低濃度Cd處理土壤（2mg/kg和4mg/kg）。
與施用900mg/kg復合改良劑相比，改良劑施用量增加到1 200mg/kg并不能進一步顯著提升小白菜維生素C含量以及2、4、50mg/kg 3個濃度Cd處理土壤小白菜可溶性糖含量，但對25、100mg/kg 2個濃度Cd處理土壤小白菜可溶性糖含量具有明顯的提升作用。這些結果說明，施用900mg/kg復合改良劑可有效緩解重金屬Cd對維生素C和可溶性糖相關合成酶活性的抑制作用。
施用復合改良劑在一定程度上可提高小白菜可滴定酸含量，但在不同濃度Cd污染土壤上表現有所不同（圖3C）。隨著改良劑施用量的增加，2、4、50、100mg/kg4個濃度Cd處理土壤小白菜可滴定酸含量逐漸增加，且均在施用1 200mg/kg改良劑時達到最大值。與不施用復合改良劑相比，施用1 200mg/kg改良劑后這4個濃度Cd處理土壤小白菜可滴定酸含量分別增加了28.57%、23.08%、14.30%、30.77%.與這4個濃度Cd處理土壤不同，在25mg/kg濃度Cd處理土壤中施用600mg/kg改良劑可使小白菜可滴定酸含量比不施用復合改良劑對照提高約10%,繼續增加改良劑施用量小白菜可滴定酸含量反而有所降低。值得注意的是，25mg/kg濃度Cd處理土壤小白菜可滴定酸含量總是低于其余4個濃度Cd處理土壤，其原因尚待進一步研究。
如圖3D所示，2個低濃度Cd處理土壤（2、4mg/kg）小白菜干物質顯著高于其余3個高濃度Cd處理土壤（25、50、100mg/kg），施用一定量復合改良劑可顯著提高Cd污染土壤小白菜干物質。在2mg/kg Cd污染土壤條件下，施用900mg/kg復合改良劑后小白菜干物質達最大值，比不施用改良劑對照增加22.81%,繼續增加改良劑施用量小白菜干物質反而有所降低。與2mg/kg Cd污染土壤處理不同，4、25、50、100mg/kg 4個濃度Cd處理土壤的小白菜干物質在施用1 200mg/kg復合改良劑時達到最大值，與不施用改良劑對照相比分別提高了10.67%、17.66%、43.50%、30.16%.但是，在4、50mg/kg2個濃度Cd污染土壤條件下，施用900mg/kg或1 200mg/kg復合改良劑的小白菜干物質差異不顯著。
圖4A所示的是復合改良劑對Cd污染土壤小白菜粗纖維含量的影響。謝建治等[24]試驗表明，小白菜粗纖維含量與土壤中添加Cd質量分數之間的相關系數為0.982 8,呈極顯著正相關。該試驗結果表明，隨土壤中添加Cd濃度的增加，小白菜可食部位粗纖維含量逐漸增加，這與謝建治等[24]的研究結果一致。其原因可能是土壤受到Cd污染使小白菜莖葉木質化和纖維化所致。
小白菜粗纖維含量過高，將導致其口感硬且粗糙，品質變差。施用復合改良劑可以降低Cd污染土壤小白菜可食部位粗纖維含量，提升其口感和品質。隨著復合改良劑施用量的增加，2、4、25、50、100mg/kg 5個Cd污染土壤小白菜粗纖維含量均逐漸降低，且均在施用1 200mg/kg復合改良劑時達到最低值，與不施用改良劑對照相比分別降低了11.53%、27.78%、28.10%、21.17%、21.98%.
在2、4、25、50、100mg/kg 5個Cd污染土壤處理中，除了2mg/kg Cd污染土壤處理降幅未達差異顯著水平，施用復合改良劑能顯著降低其余4個濃度Cd污染土壤小白菜粗纖維含量。其原因可能是在2mg/kg濃度Cd污染土壤中，小白菜莖葉木質化和纖維化程度低于其余4個Cd污染土壤處理。
如圖4B所示，隨土壤中添加Cd濃度的增加，小白菜可食部位蛋白質含量在低、高濃度Cd處理土壤中變化趨勢截然不同。在2個低濃度Cd處理土壤（2、4mg/kg）中，小白菜蛋白質含量隨土壤中添加Cd濃度的增加而降低，其原因可能是重金屬Cd能抑制小白菜合成蛋白質相關酶的活性。在3個高濃度Cd處理土壤（25、50、100mg/kg）中，小白菜蛋白質含量隨土壤中添加Cd濃度的增加而增加。其原因可能是小白菜體內積累Cd的量越來越大，一部分蛋白質被Cd沉淀失活保存在小白菜體內，這些失活的蛋白質在測定過程中又被釋放出來，從而提高其含量值。隨著復合改良劑施用量的增加，2、4、25、50、100mg/kg 5個濃度Cd處理土壤小白菜蛋白質含量逐漸降低，在施用900mg/kg復合改良劑時降到最低值，與不施用改良劑對照相比分別降低了13.27%、12.50%、19.66%、22.30%、29.63%.繼續增加改良劑施用量到1 200mg/kg,5個濃度Cd處理土壤小白菜蛋白質含量又有所回升，但是與施用900mg/kg改良劑差異不顯著。
3討論與結論
蔬菜是人們日常生活中必不可少的食物，重金屬在蔬菜體內積累，直接或間接進入人體后易對人體造成傷害。隨著人類生活水平的不斷提高，人們對蔬菜的安全性和營養品質的要求也越來越高。因此，降低蔬菜中重金屬的'積累，提高蔬菜營養品質勢在必行。重金屬Cd從土壤向蔬菜體內轉移的遷移率較大[1],容易富集在蔬菜體內，即使在土壤Cd含量沒有達到限量標準的情況下，葉類蔬菜仍有可能出現Cd含量超標[3].因此，對于葉類蔬菜生產基地，尤其應該嚴防土壤Cd污染，并加強對Cd污染土壤的改良治理工作。
鑒于農作物只吸收土壤中的有效態重金屬而非重金屬全量[17],而重金屬有效性主要受土壤有機質含量和pH值的影響[12,18],因此目前的重金屬原位化學修復法主要是圍繞調節重金屬污染土壤的有機質含量和pH值而展開的。張亞麗等[25-26]的研究表明，施用有機肥可明顯降低土壤中有效性Cd的含量，豬糞效果優于秸稈類，降幅約為40%.李雪芳等[22]研究了土壤有機質含量與蔬菜中Cd、Hg和As富集量的關系，發現隨著有機質含量的增加，Cd、Hg和As的富集系數均降低，其中Cd的富集系數極顯著降低。土壤中施入有機肥料后，增加的土壤有機質可絡合Cd2+,降低了Cd2+的有效性，增大了Cd2+從土壤遷移到作物體內的難度[22,26].因此，提高重金屬污染土壤的有機質含量可降低重金屬的有效性，從而減少農作物對其的吸收。該試驗結果表明，施用900mg/kg復合改良劑可使Cd污染土壤有機質含量提高12.36%~72.24%.
影響重金屬有效性的另一個關鍵因子是土壤pH值。土壤pH值提高可促使土壤中Cd、Pb等重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽結合態沉淀，降低重金屬遷移性和生物有效性，減少植物對重金屬的吸收[12,27].與之相反，土壤pH值降低可導致氫氧化物或碳酸鹽結合態重金屬的溶解、釋放，也可增加吸附態重金屬的釋放，從而增加了植物對重金屬的吸收[28].可見，提高土壤pH值有助于降低植物中Cd、Pb等重金屬含量[2,10,29-30].但該試驗土壤為堿性（表1），進一步顯著提升土壤pH值將不利于小白菜生長。該試驗結果表明，施用900mg/kg復合改良劑并不能顯著提高Cd污染土壤pH值。這些結果說明，該試驗所采用的復合改良劑主要是通過提高土壤有機質含量來降低土壤Cd有效性的。另外，復合改良劑中所含的磷礦粉（氟磷酸鈣）釋放出磷酸根與Cd2+離子生成更穩定的磷酸鹽重金屬沉淀，也有助于降低土壤中Cd2+的生物有效性。
蔬菜可食部位Cd含量與土壤中有效態Cd含量呈顯著正相關，即土壤中有效態Cd含量越低，蔬菜可食部位Cd含量越低[22].在該試驗中，施用900mg/kg復合改良劑可使小白菜可食部位Cd含量降低32.04%~44.87%,降低幅度顯著。增加改良劑施用量到1 200mg/kg時，小白菜可食部位Cd含量與施用900mg/kg復合改良劑相比并無顯著差異。
重金屬抑制蔬菜植物細胞的分裂和伸長，刺激和抑制一些酶的活性，影響蛋白質合成，降低光合作用和呼吸作用，傷害細胞膜系統，從而影響蔬菜的生長發育和品質[23].因此，蔬菜受到重金屬污染，不僅會表現出外在的受害特征如生長緩慢、失綠、矮小、減產等，而且還可以進一步影響到營養品質指標如維生素C、粗纖維、可溶性糖、蛋白質、硝酸鹽等含量的高低。謝建治等[31]的研究表明，污灌區葉菜類（芹菜、白菜和大蔥）、根菜類（芥菜和蘿卜）和果菜類（辣椒）的營養品質指標（粗纖維、粗蛋白質和還原糖）含量明顯低于清灌區的各項指標。謝建治等[19,24]進一步采用盆栽的試驗方法，研究了Cd對小白菜各營養指標的影響。結果表明，隨土壤中添加Cd量的增加，小白菜葉綠素、還原糖和維生素C含量逐漸下降；粗纖維含量隨土壤中Cd添加量的增加逐漸增加；而粗蛋白含量隨土壤中Cd添加量的增加呈先降后升的趨勢[19,24].呂金印等[21]發現，隨著Cd2+處理濃度的增加，青菜、塌地烏、小白菜、菠菜和芥菜5種葉菜硝酸鹽和纖維素含量升高，維生素C和可溶性糖含量降低。李廷亮等[32]也得出相似結論，即在Cd處理條件下，5種葉菜維生素C和還原糖較對照處理都有一定程度的降低，硝酸鹽含量有一定程度的增加。這些研究結果表明，因重金屬污染而導致蔬菜營養品質的降低是不可輕視的。
在重金屬污染改良治理中，改良劑對植物體內營養品質的影響也是非常重要的研究內容。
該試驗發現，隨著土壤中添加Cd濃度的增加，小白菜可食部位維生素C和可溶性糖含量呈逐漸下降之勢，粗纖維含量逐漸增加，而蛋白含量先降低后增加，這些結果與前人的研究結果一致[19,21,24,31-32].施用復合改良劑對Cd污染土壤小白菜營養品質具有一定的提升作用，尤其是對提高小白菜維生素C和可溶性糖含量，同時降低其體內粗纖維含量效果顯著。施用900mg/kg復合改良劑可使小白菜可食部位維生素C含量提高10.73%~48.62%,可溶性糖含量提高10.37%~59.52%;施用1 200mg/kg復合改良劑可使小白菜可食部位粗纖維含量降低11.53%~28.10%,降低幅度略大于施用900mg/kg復合改良劑。
綜上所述，復合改良劑可通過提高Cd污染土壤有機質含量降低Cd2+有效性，從而顯著降低小白菜可食部位對其的積累，并可顯著增加小白菜體內維生素C和可溶性糖含量，降低其粗纖維含量，提升Cd污染土壤小白菜的營養品質。因此，復合改良劑能夠用于重金屬污染土壤的原位修復，推薦其適宜用量為900mg/kg.
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