高分子材料基礎第二章課后習題

時間：2021-06-13 18:20:46 試題我要投稿

高分子材料基礎第二章課后習題

　　3 下列烯類單體適于何種聚合：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。

　　(1) CH2=CHCl

　　(2) CH2=CCl2

　　(3) CH2=CHCN

　　(4) CH2=C(CN)2

　　(5) CH2=CHCH3

　　(6) CH2=C(CH3)2

　　(7) CH2=CHC6H5

　　(8) CF2=CF2

　　(9) CH2=C(CH3)—CH=CH2

　　答1只能進行自由基聚合。Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應，但均較弱。

　　2能進行自由基和陰離子聚合，因為兩個氯原子使誘導效應增強。

　　3適合自由基聚合和陰離子聚合。-CN是較強的吸電子取代基，并有共軛效應

　　4適于自由基聚合和陰離子聚合，CN是強吸電子基團

　　5不能進行自由基、陽離子、陰離子聚合，只能進行配位聚合，因為一個甲基供電性弱，不足以使丙烯進行陽離子聚合。

　　6只能進行陽離子聚合。-CH3為推電子取代基，-CH3與雙鍵有超共軛效應，兩個甲基都是推電子取代基，其協同作用相當于強的推電子取代基，有利于雙鍵電子云密度增加和陽離子進攻。

　　7可進行自由基、陽離子、陰離子聚合。因為共軛體系中電子流動性大，容易誘導極化. 8適合自由基聚合。F原子體積小

　　9可進行自由基、陽離子、陰離子聚合。因為共軛體系中電子流動性大，容易誘導極化.

　　5，對于雙基終止的自由基聚合反應，每一大分子含有1.30個引發劑殘基。假定無鏈轉移反應，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。

　　解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。

　　7 何謂鏈轉移反應？有幾種形式？對聚合速率和產物分子量有何影響？什么是鏈轉移常數？

　　解：① 問：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時生成一個新的自由基，這種反應稱為鏈轉移反應。② 問：鏈轉移的形式包括：向單體、溶劑、引發劑、聚合物、外來試劑的轉移反應。 ③ 問：對聚合反應速率和聚合物相對分子質量影響與鏈增長速率常數kp、鏈轉移反應速率常數ktr、再引發速率常數ka相對大小有關。鏈轉移常數C=ktr/kp，為鏈轉移反應速率常數與鏈增長反應速率常數之比，表示鏈轉移劑和單體對鏈自由基反應的競爭能力。

　　9 試述單體進行自由基聚合時誘導期產生的原因。

　　11. 自由基聚合時,轉化率和分子量隨時間的變化有何特征及其原因

　　答：自由基聚合時，引發劑是在較長時間內逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產生的自由基作用增長的，故轉化率隨時間延長而逐漸增加。而對產生的一個活性中心來說，它與單體間反應的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內就可生成高聚物。因此，從反應一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應過程中任一時刻生成的`聚合物分子量相差不大。

　　12 偶氮二異丁腈：

　　偶氮二異庚腈：

　　CH3CH3HHH3CCCH2NNCH2CCH3

　　CH3CNCNCH3 CH3HCH2+ N2CH3CN2CH3

　　過氧化二苯甲酰：

　　COOC2CO無單體2 + 2CO 少一個

　　異丙苯過氧化氫：

　　CH3

　　OOH

　　CH3CH3OCH3

　　過氧化氫-亞鐵鹽體系：

　　-3+ HO-OH + Fe2+ → OH + HO+Fe

　　（2）（4）為油溶性（1）（3）為水溶性

　　13解釋引發效率、誘導分解和籠蔽效應。試舉例說明

　　引發效率：引發劑分解后，只有一部分用來引發單體聚合，將引發聚合部分的引發劑占引發

　　劑分解或消耗總量的分率稱為引發效率，用f表示。

　　誘導分解：指自由基向引發劑的轉移反應，反應結果為自由基總數不變，但白白消耗一個引

　　發劑分子，使f下降。

　　籠蔽效應：由于聚合體系中引發劑的濃度低，引發劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的

　　包圍中，限制了自由基的擴散，導致初級自由基在籠內發生副反應，使f下降。

　　舉例略

　　鏈長和聚合度有何影響？

　　將每個活性種從引發階段到終止階段所消耗的單體數定義為動力學鏈長。

　　對于無鏈轉移的聚合反應，雙基終止時，平均聚合度是動力學鏈長的兩倍；歧化終止時，平均聚合度就是動力學鏈長。

　　有鏈轉移反應存在時：向單體、向溶劑、向引發劑向鏈轉移發生鏈轉移都使聚合物的動力學鏈長和平均聚合度下降。

　　21在離子聚合反應中，活性中心離子和反離子之間的結合有幾種形式？其存在形式受哪些因素影響？不同的存在形式對單體的聚合能力有何影響.

　　在離子聚合反應中，活性中心離子和反離子之間的結合有以下幾種形式：

　　以上各種形式之間處于平衡狀態。結合形式和活性種的數量受溶劑性質、溫

　　度及反離子等因素的影響。

　　溶劑的溶劑化能力越大，越有理于形成松對甚至自由離子；隨著溫度的降低，離解平衡常數（K值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對甚至自由離子；反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對和自由離子的可能性減小；在無溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大。A+與B－之間的庫侖引力減小，A+與B－之間的距離增大。

　　活性中心離子與反離子的不同結合形式和單體的反應能力順序如下：

　　共價鍵連接A－B一般無引發能力。

　　25簡述傳統乳液聚合中單體、乳化劑和引發劑的所在場所，鏈引發、鏈增長和鏈終止的場所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規律。

　　答(1)傳統乳液聚合中，大部分單體分散成液滴，膠束內增溶有單體，形成增溶膠束，極少量的單體溶于水中。大部分乳化劑形成膠束，單體液滴表面吸附少量乳化劑，極少量乳化劑溶于水。大部分引發劑溶于水相中。

　　(2)單體難溶于水并選用水溶性引發劑的經典體系屬于膠束成核，引發劑在水中分解成初級自由基后，引發溶于水中微量單體，增長成短鏈自由基，膠束捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基。自由基一旦進入膠束，就引發其中單體聚合，形成活性種。初期的單體-聚合物乳膠粒體積較小，只能容納1個自由基。由于膠束表面乳化劑的保護作用，乳膠粒內的自由基壽命較長，允許較長時間的增長，等水相中另一自由基擴散人乳膠粒內，雙基終止，第3個自由基進入膠粒后，又引發聚合。第4個自由基進入，再終止。如此反復進行下去。但當乳膠粒足夠大時，也可能容納幾個自由基，同時引發增長。

　　(3)乳液聚合過程一般分為三個階段，第一階段為增速期，膠束不斷減少，乳膠粒不斷增加，速率相應增加。單體液滴數不變，體積不斷縮小。第二階段為恒速期，膠束消失，乳膠粒數恒定，乳膠粒不斷長大，聚合速率恒定，單體液滴數不斷減少。第三階段為降速期，體系中無單體液滴，聚合速率隨膠粒內單體濃度降低而降低。

　　6 聚乙烯分子鏈上無側基,內旋轉位能不大,柔順性好,為什么聚乙烯在室溫下是塑料而不是橡膠？

　　答：這是由于聚乙烯分子對稱性好，容易結晶，從而失去彈性，因而在室溫下為塑料而不是橡膠。

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