細談納米TiO2對大豆蛋白/聚乙烯醇復合薄膜的影響研究論文
0 引言
食品包裝不僅可以保護產品、促進消費，而且可以為消費者帶來便利，在食品工業中占居舉足輕重的地位。市面上出售的包裝膜以及保鮮膜不容易降解，因而會對周圍環境造成不良影響。基于此，以具有一定機械物理性能的生物可降解聚合物替代現有的以石油基為原料的塑料受到了材料科研工作者們的廣泛關注與研究。由于植物類蛋白質的原料來源很多，取材方便，降解性能較其它類蛋白質好，且其機械性能和透濕透氧性能良好，因而得到了廣泛的關注。單純的由大豆蛋白制備的薄膜，其機械強度很差，吸水率較高，穩定性不好，因此常通過添加某種物質以增大其分子之間的相互作用，進而改善其綜合性能。如宋賢良等以十二烷基磺酸鈉作為分散劑，在大豆蛋白膜液中添加經過超聲分散的納米TiO2，制得復合保鮮包裝膜，其研究結果表明：納米TiO2粒子的加入，對提高大豆蛋白膜的拉伸強度和斷裂伸長率效果明顯。
聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)是一種相對分子質量較大的聚合物，極易降解，因此得到很多研究者的重視。PVA無毒無害，價格低廉。單純的聚乙烯醇膜耐撕裂，且其拉伸強度高于一般塑料的，但是因為其能夠溶于水，導致PVA 膜的應用范圍受到了限制。相應地，對于PVA膜應用領域的拓展，也引起了科研工作者們的高度關注，如項愛民等通過在聚乙烯醇膜液中添加適量改性劑，降低了PVA膜的塑化溫度，拓廣了PVA的使用范圍和應用領域。
納米二氧化鈦TiO2無毒無味，抗菌作用明顯，是一種備受青睞的納米材料。同時，因其光催化等性質，常被用做天然聚合物包裝膜的改性劑，因納米粒子與蛋白質具有較好的相容性，故納米TiO2改性纖維素膜、玉米淀粉膜、小麥蛋白膜等常見報道。如祝貝貝等將納米TiO2直接加入大豆分離蛋白復合薄膜中，得出當TiO2的添加量為2.0 g/150 mL時，所得復合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果最強，其抑菌率分別由52.73%，60.32%增加至71.23%，83.17%。然而，隨著TiO2的加入，納米粒子與蛋白質結合成較大粒子，導致薄膜易斷裂。本試驗擬以普通大豆蛋白、聚乙烯醇為基質，通過加入超聲分散的納米TiO2進行改性，并且以復合膜的抗張強度、斷裂伸長率、透光率、吸水率為評價指標，通過構造函數，比較綜合評分，測定其改性效果，以期為大豆蛋白膜的機械性能改善及其應用領域拓展提供可靠的理論依據。
1 試驗部分
1.1 試驗材料與設備
1.1.1 試驗材料
普通大豆蛋白(蛋白質量分數為73%)，由安陽市得天力食品有限責任公司生產;無水乙醇，分析純，由天津市標準科技有限公司生產;甘油、鹽酸，均為分析純，由天津市天大化工實驗廠生產;氫氧化鈉、溴化鈉，均為分析純，由天津市北方天醫化學試劑廠生產;不同粒徑(粒徑分別為15，30，50 nm)納米TiO2，由杭州萬景新材料有限公司生產;聚乙烯基吡咯烷酮PVPK-30 ，由美國Fluka公司生產;聚乙二醇，分析純，由北京化學試劑公司生產;六偏磷酸鈉，化學純，由天津市天大化工實驗廠生產;1799 聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉，均為分析純，由天津市科密歐化學試劑有限公司生產。
1.1.2 試驗設備
JJ-1型精密增力電動攪拌器、HH-2型數顯恒溫水浴鍋，均由常州國華電器有限公司生產;SHD-Ⅲ型循環水式多用真空泵，由保定高新區陽光科教儀器廠生產;HT-300BQ型數控超聲波清洗器，由濟寧恒通超聲電子設備有限公司生產;ALC2104型電子天平，上海醫用激光儀器廠生產;PSH-2C型精密pH 計，由上海康儀儀器有限公司生產;GZX-9140MBE型數顯鼓風干燥箱，由上海博訊實業有限公司生產;ZH-4型紙與紙板厚度測定儀，由長春市紙張試驗機廠生產;WFJ2-2000型可見分光光度計，由上海優尼科儀器有限公司生產;XLW(PC)型智能電子拉力試驗機，由濟南蘭光機電技術有限公司生產。
1.2 復合薄膜的制備工藝流程
納米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇復合薄膜的制備工藝流程包括納米TiO2懸浮液的制備和改性復合薄膜的制備2 個階段。
1.2.1 納米TiO2懸浮液的制備
準確稱取質量分數為1.5%(復合薄膜總質量為100%)即0.27 g的納米TiO2和質量分數為1.0%(納米TiO2質量為100%)即0.002 7 g的PVPK-30;然后將其置于200 mL燒杯中，加入適量蒸餾水定容至50 mL ;再在一定條件下，置于超聲波中使其均勻分散，即得納米TiO2懸浮液。
1.2.2 改性復合薄膜的制備
1)準確稱取10.5 g 1799聚乙烯醇，并添加適量蒸餾水定容至200 mL，然后將其置于90 ℃恒溫水浴鍋中，機械勻速攪拌30 min，制得PVA溶液;
2)準確稱取7.5 g大豆蛋白，添加適量蒸餾水定容至200 mL，然后將其置于70 ℃恒溫水浴鍋中，機械勻速攪拌30 min，制得大豆蛋白溶液;
3)將制得的PVA溶液緩慢過濾至大豆蛋白溶液中，并緩慢加入制得的納米TiO2懸浮液以及30 mL 無水乙醇，邊加入邊用玻璃棒攪拌，以消除溶液上層的氣泡;
4)調節所得混合膜液的pH值為5.0，此后，將其置于90 ℃恒溫水浴鍋中，機械勻速攪拌10 min，然后加入體積分數為2%的甘油作為增塑劑，繼續機械勻速攪拌30 min，使甘油充分混勻;
5)將所制得的混合溶液置于90℃恒溫水浴鍋中，用真空泵抽去溶液中的空氣，所得溶液備用;
6)將備用的溶液均勻倒在干凈的20 cm×30 cm規格玻璃板上，使其流延成膜，然后將已放置膜液的玻璃板置于85 ℃的恒溫鼓風干燥箱中，約1 h后，從烘箱中取出玻璃板，揭下薄膜;
7)將揭下來的薄膜放在A4紙上，相互隔開，并將其置于干燥器中進行干燥處理，1 d后取出。將每張待測薄膜裁切出：150 mm ×15 mm 矩形1個、50 mm × 12 mm矩形1個、100 mm ×100 mm正方形1 個，備用。
1.3 復合薄膜性能指標的測定
1.3.1 厚度測定
參照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度測定機械測量法》[14]中的相關要求，在所制備的150mm ×15 mm矩形樣品周邊均勻取10個點，用ZH-4紙與紙板厚度測定儀測定這10個點的厚度，取其平均值為薄膜厚度。
1.3.2 抗張強度和斷裂伸長率測定
參照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》中的要求，將所制備的150 mm ×15 mm矩形長條樣品(矩形長條的長度大于樣品之間加樣器的距離)，用智能電子拉力機測定其抗張強度和斷裂伸長率，抗張強度和斷裂伸長率的計算公式如下：TS = F×10-6/S，式中：TS為試樣抗張強度，單位為MPa;F為試樣斷裂時所承受的最大張力，單位為N;S為試樣的截面積，單位為 m2。E=(L1-L0)/L0×100%。式中：E 為試樣斷裂伸長率;L1為試樣斷裂時薄膜被拉伸的長度，單位為m;L0為薄膜的原長度，單位為m。每組試樣取4~5 個處理，取其平均值為定值。
1.3.3 透光率測定
將裁切成50 mm × 12 mm的矩形試樣，緊貼于比色皿表面，以空白比色皿為對照，在600 nm波長的光照下，測試薄膜的透光率。每組樣品分別重復做4~5 次測試，取平均值為材料的透光率。
1.3.4 吸水率測定
參照GB 1034—70《塑料吸水性試驗方法》，將事先裁切的100 mm×100 mm正方形樣品置于105 ℃恒溫鼓風干燥箱中烘干至恒重;然后稱其質量，記為W0 ;再將樣品置于300 mL蒸餾水中進行吸水處理，24 h后取出，用濾紙吸干樣品表面的水分，稱其質量，記為W1;最后，采用下式計算薄膜的吸水率：吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100%。每組試樣取4~5個樣品處理，取其平均值為材料的吸水率終值。
1.3.5 物理性能模糊綜合評價方法
在本試驗中，需要綜合考慮多個性能指標來對納米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇復合薄膜的質量進行評價，所以擬采用模糊綜合評價方法，即通過引入如下隸屬度函數對材料進行評價：X(u)=(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(正效應);X(u)=1-(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(負效應)。式中：X(u)為待分析點的隸屬度函數值;Xi為待分析點的數據值;Xmax為待分析點所在數據列的最大值;Xmin為待分析點所在數據列的最小值。所引入的隸屬度函數，是將復合薄膜的諸多測試性能指標通過模糊變換，使其成為清晰的數據比較，即為綜合評價的累積加權后隸屬度函數值ΣX(u)·Y。此次試驗需要測試的性能指標包括納米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇復合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率、透光率和吸水率，通過考慮各性能指標對復合薄膜的影響程度，確定綜合評價的權重子集Y，為{0.4, 0.3, 0.1, 0.2}。即就某個薄膜樣品來說，設其綜合性能為100%，則其抗張強度占40%，斷裂伸長率占30%，透光率占10%，吸水率占20%。之所以選用此種權重分配方式，是因為該方式在已有相關文獻中對于復合薄膜的.綜合評分的分配較為常見。
2 結果與分析
2.1 納米TiO2粒徑對大豆蛋白/聚乙烯醇復合薄膜的影響
分別取粒徑為15，30，50 nm的納米TiO2(N.A為不加納米TiO2)，且其添加質量數為1.50%，參照上文中1.2的制備工藝制得大豆蛋白/聚乙烯醇復合薄膜。隨著添加的納米TiO2粒徑的逐步增大，改性后復合薄膜的斷裂伸長率均有所改善，而抗張強度在50 nm粒徑時較未添加低，且抗張強度、斷裂伸長率均在TiO2的粒徑為30 nm時達到最高峰，為5.4 MPa和87.4%，比未添加納米TiO2時分別提高了17.4%和55.3%。由此可以斷定，納米TiO2的加入使得復合薄膜的機械強度大大增強。由圖1b 可以看出：隨著納米TiO2粒徑的增大，改性后復合薄膜的透光率呈現出先增大后減小的變化趨勢。且透光率在納米TiO2的粒徑為30 nm時達到最大值，為28.9%，約比未添加納米TiO2時的提高了111%;吸水率則呈現出先減小后增加的變化趨勢，且吸水率在納米TiO2的粒徑為30 nm時達到最小值，為36.3%，相比未添加納米TiO2時的數值約降低了25.5%。這是因為：若納米TiO2粒徑過小，其比表面積會變大，納米粒子則不易分散至大豆蛋白和聚乙烯醇等高分子鏈中，因而不能很好地起到改性作用;同樣，若納米TiO2粒徑過大，則納米粒子不能與其它成膜物質形成緊密的結構，以至于使復合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率和透光率降低，吸水率增加。
依據1.3.5中構造的函數，隨著添加的納米TiO2粒徑的不斷增大，改性后復合薄膜的綜合評分呈現出先增加后減小的變化規律。且當納米TiO2的粒徑為30 nm時，納米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇薄膜的綜合性能最優，綜合評分最高，為1.0。由此說明，適當粒徑納米TiO2的加入對改善復合薄膜性能效果顯著。
2.2 納米TiO2質量分數對大豆蛋白/ 聚乙烯醇復合薄膜的影響
分別取質量分數為0.25%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%的納米TiO2用于改性復合薄膜(大豆蛋白和聚乙烯醇的干質量總和為100%)，參照上文制備工藝制得薄膜示。不同質量分數納米TiO2的加入對復合薄膜的性能影響程度也不同，且其抗張強度和斷裂伸長率分別在納米TiO2的添加質量分數為1.50%和1.00%時達到最大值;吸水率則是呈現出2 次先下降后增長的變化規律，且在納米TiO2的添加質量分數為0.50%時達到最小值。由此可知，納米TiO2的加入對復合薄膜起到了增強增韌和耐水的作用，但在一定程度上降低了薄膜的透光率。
當添加適量的納米TiO2時，納米粒子能被均勻地放置于大豆蛋白的無規則區域內。同時，納米TiO2表面易形成Ti正價離子，它們能和大豆蛋白中蛋白肽鏈的氮原子發生一定的配位效應，因此誘導了復合薄膜中無定形區域中肽鏈結構的變化，促進了肽鏈由卷曲結構變為折疊結構，使得更多的肽鏈局部進行有序地排列，增大了分子的結晶度[18]，宏觀上的表象為增大了其抗張強度和斷裂伸長率等機械性能。同時，若添加的納米TiO2過多，不容易與其它成分產生相互作用，也造成了復合薄膜機械性能的下降;至于其透光率，較之原來的復合薄膜成分，納米TiO2的加入使得薄膜整體平均的光透過率降低，但當添加過量的納米TiO2時，納米粒子之間出現團聚現象，甚至變成肉眼可以觀察到的大顆粒，更加阻止了光的透過;此外，納米TiO2的羥基無法與大豆蛋白、聚乙烯醇中的羥基結合成氫鍵，所以添加適量納米TiO2有利于提高復合薄膜的耐水性，即降低了其吸水率。
依據1.3.5構造的關于隸屬度函數的評價標準，隨著納米TiO2添加質量分數的增大，改性薄膜的綜合評分呈現出先增大后降低的變化規律，且當添加的納米TiO2的質量分數為1.50%時，所得綜合評分最高，即該添加量對于復合薄膜的改性效果最明顯。
2. 3 分散劑種類對大豆蛋白/ 聚乙烯醇復合薄膜的影響
分別取空白(種類1)、PVPK-30(種類2)、十二烷基苯磺酸鈉(種類3)、聚乙二醇(種類4)、六偏磷酸鈉(種類5)作為超聲波處理中納米TiO2的分散劑，參照前文制取工藝制得薄膜。所選用的4 種分散劑均能不同程度地影響復合薄膜的抗張強度和斷裂伸長率，其中，PVPK-30即種類2的提高效果最好，而十二烷基苯磺酸鈉即種類3 的降低效果最明顯。
4 種分散劑均不同程度地降低了復合薄膜的透光率和吸水率。其中，十二烷基苯磺酸鈉能最大程度地降低復合薄膜的透光率，而聚乙二醇能最大程度地降低復合薄膜的吸水率。根據前面構造的隸屬度函數評價標準，選用分散劑PVPK-30的復合膜的綜合評分最高，為0.8;而選用十二烷基苯磺酸鈉的最低，僅約為0.1。
分散劑的種類較多，如無機分散劑、高分子分散劑等。PVPK-30屬于高分子分散劑，其分子量很大，內部結構也比較復雜，對納米TiO2具有較好的阻隔作用;十二烷基苯磺酸鈉則屬于陰離子表面活性劑，由于其碳鏈長度過長，表現出較PVPK-30差的空間位阻效應;聚乙二醇和六偏磷酸鈉均為高分子表面活性劑，這類分散劑主要以氫鍵吸附納米TiO2，同時，其相對分子質量較高，以至于長分子鏈也能阻隔納米TiO2的聚沉。
3 表征
選用粒徑為30 nm的納米TiO2，且其添加質量分數為1.50%，并以PVPK-30為分散劑，制備改性復合薄膜，觀察其顯微形貌。。
改性前的復合薄膜表面形貌較為粗糙，出現大顆粒，而改性后的復合薄膜相對平整。這是因為，改性前的復合薄膜中的物質分散不均勻，導致薄膜表面出現大顆粒，而納米TiO2的加入，很好地融入復合薄膜基質物質中，起到了良好的改性作用。
4 結論
1)適當粒徑納米TiO2的加入對改善大豆蛋白/聚乙烯醇復合薄膜性能效果顯著。當加入的納米TiO2的粒徑為30 nm時，所得復合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率均達到最高峰，為5.4 MPa和87.4%，比未添加納米TiO2時分別提高了17.4%和55.3%;且透光率達最大值，為28.9%，約比未添加納米TiO2時的提高了111%;吸水率達最小值，為36.3%，比未添加納米TiO2時降低了25.5%。薄膜的綜合性能最優，綜合評分最高，為1.0。
2)不同質量分數納米TiO2的加入，對復合薄膜的性能影響程度也不同，且抗張強度和斷裂伸長率分別在納米TiO2的添加質量分數為1.50%和1.00%時達到最大值;吸水率在納米TiO2的添加質量分數為0.50%時達最小值;其添加質量分數為1.50%時，所得薄膜性能的綜合評分最高，表明其對復合薄膜的改性效果最明顯。
3)所選用的分散劑均能不同程度地影響復合薄膜的性能，相較而言，PVPK-30對復合薄膜抗張強度和斷裂伸長率的提高效果最好，復合薄膜的透光率降低較大，綜合評分最高，即對復合薄膜的改性效果最明顯，而十二烷基苯磺酸鈉的改性效果最差。在優化大豆蛋白/ 聚乙烯醇復合薄膜的性能中，納米TiO2的粒徑、質量分數以及分散劑種類都對其有一定的作用。而隨著納米TiO2的加入，復合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率和透光率都有所改善，這樣能使大豆蛋白/ 聚乙烯醇復合薄膜在作為果蔬保鮮膜時更加強韌。因此，納米TiO2對復合薄膜的改性加快了其進入市場的步伐，具有重大的現實意義。
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