具有特殊浸潤性的各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面構(gòu)筑的研究進展分析
物競天擇，適者生存。在長期優(yōu)勝劣汰的壓力下，自然界中的植物和動物為了適應(yīng)復(fù)雜多變的環(huán)境，經(jīng)過約45億年的不斷進化、自我修復(fù)和完善，形成了獨特的、近乎完美的結(jié)構(gòu)和功能，使其得以生存和發(fā)展。道法自然，向自然學(xué)習(xí)，向生物進軍，利用生物體中近乎完美的微型物質(zhì)傳輸系統(tǒng)探索和開發(fā)新奇的高效率、低能耗的物質(zhì)運輸系統(tǒng)是近年來迅速崛起和飛速發(fā)展的研究領(lǐng)域，己成為材料、化學(xué)、物理和生物等學(xué)科交叉研究的前沿?zé)狳c之一。表面浸潤普遍存在于自然界中，通過生物進化和自然選擇，使多樣的生物表面展示出有利的浸潤性能，從而更好的生存。其中，關(guān)于微液滴在表面的方向性可控操控的研究由于其在微流控芯片、生物傳感器、高效集水以及液體的定向無損傳輸方面的重要應(yīng)用而成為目前研究的一個熱點內(nèi)容。
固體的表面浸潤性取決于固體材料表面能以及基于表面微觀拓撲結(jié)構(gòu)的表面粗糙度。一些植物是通過其表面特殊結(jié)構(gòu)和化學(xué)修飾來實現(xiàn)浸潤性的，例如，荷葉表面就是通過這種方式來達到超疏水性能，從而實現(xiàn)自潔能力的。同樣，一些動物，甲殼蟲也是依靠其翅膀表面的明顯的各向異性浸潤性能來實現(xiàn)水滴的定向收集或者排出，使其更好的適應(yīng)環(huán)境，實現(xiàn)物種傳遞。受到自然界生物表面結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，人們通過大量實驗來研究生物表面結(jié)構(gòu)及其相關(guān)的應(yīng)用。材料的物理化學(xué)性質(zhì)往往由于其不對稱的微納米結(jié)構(gòu)而具有很強的方向性，即各向異性。要想確定材料的各向異性性質(zhì)，需要考慮一系列的因素，例如，材料的結(jié)構(gòu)和幾何形狀的不對稱性、外部應(yīng)力或接觸的不對稱性、表面和邊界條件的不對稱性、關(guān)于應(yīng)力應(yīng)變等物理性質(zhì)的不對稱性以及由于物體運動而帶來的不對稱性等。
各向異性浸潤是指液體及其伴隨的浸潤性質(zhì)在材料表面的不均勻分布。各向異性也稱“非均質(zhì)性”，是圖案化結(jié)構(gòu)表面的重要特征之一。自然界中許多生物表面都表現(xiàn)出了典型的定向浸潤的性能，即表現(xiàn)出各向異性的浸潤性，例如，水稻葉片為了收集更多的水分而使水滴向著植株根莖方向滾動;鳥類羽毛為了保持表面干燥可以讓水滴沿著羽毛的排列方向運動;蝴蝶翅膀也可以令水滴在其表面沿著固定方向滾落，從而避免身體被水滴沾濕。這類生物表面浸潤性之所以呈現(xiàn)出明顯的各向異性，正是由于其特殊的微納米分級結(jié)構(gòu)，例如，水稻葉片上的定向乳突排列，蝴蝶翅膀的微米級鱗片定向堆疊排列結(jié)構(gòu)。研究分析表面各向異性浸潤的原理，尤其是材料表面的微納米分級結(jié)構(gòu)與浸潤性的關(guān)系，可以進一步完善表面浸潤性理論，具有著重要的理論研究以及實際應(yīng)用價值，比如，將其應(yīng)用于微流體運輸研究、干旱地區(qū)收集水源等。本文就目前各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)筑及其表面的特殊浸潤性進行了總結(jié)，并展望了該領(lǐng)域的一些重要應(yīng)用前景。
1自然界的各向異性材料
在自然界中，許多天然生物材料表面表現(xiàn)出各向異性浸潤現(xiàn)象，例如，鳥類的羽毛或植物的葉子等。蝴蝶翅膀是一種典型的各向異性表面。水滴在沿著鱗片結(jié)構(gòu)遠離蝴蝶身體中心的方向很容易滾落，具有較低的滾動角;但逆著鱗片結(jié)構(gòu)朝向蝴蝶身體中心的方向卻牢牢地粘附在翅膀表面，即使將翅膀豎直放置液滴也不會掉下。在對蝴蝶翅膀微觀結(jié)構(gòu)的觀察中發(fā)現(xiàn)，蝴蝶翅膀表面交疊覆蓋著微米尺寸的鱗片，每一個鱗片上又有排列整齊的納米條帶，每條條帶由傾斜的周期性片層堆積而成，這種取向性的微結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控水滴在翅膀表面的運動行為，使其處于不同的超疏水狀態(tài)，從而產(chǎn)生不同的粘附力。當(dāng)翅膀向下傾斜時，取向的納米條帶及微米鱗片互相分開，這種情況下，水滴在翅膀表面是。態(tài)接觸，所以容易發(fā)生滾動。當(dāng)翅膀向上傾斜時，納米條帶和微米鱗片緊密排列，此時水滴在翅膀表面是一種Wenzel態(tài)接觸模式，從而使得水滴可以粘附在翅膀表面。蟲胡蝶通過調(diào)控翅膀不同的轉(zhuǎn)動角度，就可以調(diào)控水滴在翅膀上滾動或粘附。這種特殊水滴各向異性粘附，使得蝴蝶在飛行過程中，可以定向地將水滴從翅膀上移出，既清潔了表面，又避免了翅膀表面被水浸濕。
除了蝴蝶翅膀外，水稻葉表面也具有各向異性粘附特性。在稻田間，我們會注意到這樣一種現(xiàn)象:水滴在水稻的葉子表面始終是沿著平行于葉子邊緣的方向滾動，而在與葉子邊緣垂直的方向上很難運動。通過對水稻葉表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察，人們發(fā)現(xiàn)，它的表面與荷葉表面一樣也有微米級大小的乳突，只是這些乳突的排列方式與荷葉表面有所不同。水稻的葉子表面是由許多具有納米級突起的微米級乳突狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)有序排列而成的，這些微乳突結(jié)構(gòu)沿葉子邊緣方向呈準一維方式排列，即乳突在平行于葉片邊緣的方向上是有序的，而在其他方向是無序的。正是這種特殊的取向結(jié)構(gòu)，使得水稻表面的水滴呈現(xiàn)出不同于荷葉的各向異性粘附性。沿著葉子邊緣方向，水滴很容易滾落，但是，沿著與之垂直的方向，水滴的滾動明顯變得困難，最終使得水滴相對于其他方向來講，更加容易沿著葉片邊緣的.方向滾離。
除此之外，鵝、鴨以及其他水鳥的羽毛也存在著水滴的各向異性特性。我們經(jīng)常見到鵝和鴨在水中嬉戲、覓食，而其羽毛卻永遠保持著干燥清潔的狀態(tài)，展現(xiàn)了羽毛的良好的防水效果。研究表明，鵝和鴨羽毛的防水功能主要歸因于其羽毛上排列整齊的微米及亞微米尺度的纖維結(jié)構(gòu)，使其具有良好的疏水性和透氣性，得以在水中保持羽毛的干燥，同時，這些定向排列的微觀結(jié)構(gòu)還可以使得水滴易于沿條帶向外滾離，具有定向排水的功能。
綜合考慮自然界典型的各向異性浸潤性表面，發(fā)現(xiàn)這些各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)都有一個比較顯著的共同點，即:水滴沿著材料的分級結(jié)構(gòu)梯度方向運動時受到的粘附力要明顯小于其他方向運動時受到的力，并且更為穩(wěn)定，簡單來說，就是可以讓水滴定向運動。了解這種通性可以使我們在設(shè)計仿生微納米分級結(jié)構(gòu)時充分利用微納米分級結(jié)構(gòu)對水滴運動的定向驅(qū)動作用，這對我們在微流體定向輸運、干旱地區(qū)的水源收集及材料自清潔等方面有很大幫助。
2各向異性材料的構(gòu)筑
雖然天然的各向異性浸潤表面都是由復(fù)雜的異質(zhì)納米微米結(jié)構(gòu)組成，但在基礎(chǔ)研究層次上我們可以將這些結(jié)構(gòu)簡化為一些有序的表面形貌。基于此，研究人員發(fā)展了一系列的方法制備出了各種人工的各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面材料。現(xiàn)在應(yīng)用廣泛的主要有以下幾種。
2. 1光刻技術(shù)
光刻技術(shù)是一種傳統(tǒng)的制備各向異性結(jié)構(gòu)的方法。一般利用光學(xué)北學(xué)反應(yīng)原理和化學(xué)、物理刻蝕方法，將特定的圖形刻制到一定的介質(zhì)層上，形成具有一定圖案化結(jié)構(gòu)表面。光刻技術(shù)一般包含以下步驟:首先要在介質(zhì)(硅片)上涂覆一層光刻膠，然后讓特定的光通過一塊刻有目標(biāo)圖案的掩模照射在硅片上。這樣被照射到的部分的光刻膠會發(fā)生變質(zhì)，而不被照射到的部分的光刻膠仍覆蓋在硅片上面。隨后，使用一定的液體清洗，變質(zhì)的光刻膠被除去，露出下面的硅片，而其余部分則在光刻膠的保護下不會受到影響。隨后就是粒子沉積、掩膜、刻線等操作，直到最后形成圖案化結(jié)構(gòu)表面。
2. 2納米壓印技術(shù)
納米壓印技術(shù)是一種非傳統(tǒng)的微加工技術(shù)，主要用于構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)聚合物。與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)不同，納米壓印技術(shù)并不依賴于光子或者電子來改變光刻膠的物理化學(xué)性質(zhì)。通過這種技術(shù)可以直接構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)，因此，不受光的衍射及粒子束散射等效應(yīng)的影響，從而得到很高精度的微納米結(jié)構(gòu)。納米壓印的原理很簡單，在一定的壓力和溫度下，將表面具有微納米結(jié)構(gòu)的硬模具壓印到旋涂在基片表面的聚合物或預(yù)聚體或聚甲基丙烯酸甲酷層上，經(jīng)過退火或者輻射交聯(lián)處理，使材料定型，從而得到具有反相結(jié)構(gòu)的微納米結(jié)構(gòu)聚合物。
2. 3傾角腐蝕成型法
一般來說，具有傾斜角度的納米柱陣列可以通過直接復(fù)型硅納米柱陣列制得。但在常規(guī)的硅刻蝕技術(shù)(例如反應(yīng)離子刻蝕)中，因為在基片表面會形成一層等離子鞘層，因此通過簡單的傾斜角度并不會得到成角度刻蝕的樣品。為了解決傾角腐蝕問題，法拉第籠被用于常規(guī)的干法刻蝕系統(tǒng)中，從而形成一種新的傾角刻蝕技術(shù)，這個系統(tǒng)能控制離子在試樣上的入射角度，從而使樣品刻蝕出一定的角度。此外，通過結(jié)合直接復(fù)型和光聚合反應(yīng)技術(shù)，這種傾角腐蝕方法可以為制備傾斜的納米柱陣列提供一種強大的手段，特別是制備大面積的具有多尺度的粗糙結(jié)構(gòu)表面。
3各向異性材料的特殊浸潤性
眾所周知，表面浸潤性是對液滴與材料表面的接觸行為的描述，包括鋪展及滾動行為，通常取決于材料的表面化學(xué)組成和表面形貌。當(dāng)浸潤材料表面不均勻分布時，液滴就會表現(xiàn)出各向異性浸潤[。即當(dāng)固氣液三相線與材料表面的物理不連續(xù)及化學(xué)異質(zhì)相遇時，液滴便會產(chǎn)生定向鋪展或者沿著一個方向滾動的特性。
3. 1定向滾動
定向滾動是最典型的各向異性的浸潤性，很多研究人員都對各向異性中液滴的定向滾動做了深入研究。Hancock等就對液滴在各向異性結(jié)構(gòu)表面的運動展開了深入研究。他們首先分析了各向異性在機械角度的意義，然后在各向異性表面進行了液滴滾動實驗，發(fā)現(xiàn)液滴在平行于分層結(jié)構(gòu)梯度方向的滾動要比在垂直方向的滾動遠為容易。在順著分層結(jié)構(gòu)梯度方向液滴滾落比逆著分層結(jié)構(gòu)梯度方向要遠，這也說明液滴在順著梯度方向滾落所攜帶的能量要多。
Malvadkar等進一步利用自然界中的疏水界面的各向異性性質(zhì)，制備了一種由各向異性排列的納米棒組成的仿蝴蝶翅膀結(jié)構(gòu)的表面。他們將聚對二甲苯通過傾斜化學(xué)氣相沉積法修飾在基底表面并進行超疏水化處理，得到定向致密排列的納米棒薄膜。研究表明，這種表面由于具有納米尺度的各向異性粗糙結(jié)構(gòu)，顯示出各向異性的浸潤性。在這種表面上的水滴，沿著陣列導(dǎo)向的方向阻力較小，液滴更容易滾離;而逆著陣列導(dǎo)向的方向液滴運動所需克服阻力較大，不易運動，易于粘附在其表面，進而實現(xiàn)了液滴的各向異性浸潤。同時，他們還發(fā)現(xiàn)，由于納米尺度的粗糙結(jié)構(gòu)，在這兩個相反方向上液滴運動的阻力之差達到了80 N以上，這個差值比傳統(tǒng)的各向異性表面大了10倍以上。他們將表面水平放置，施加一定的振動，由于各向異性的潤濕作用，液滴能夠在表面上順著納米棒傾斜方向定向運動，從而實現(xiàn)了微流體的定向傳輸和控制。
4展望
大自然是我們最好的老師。各向異性材料構(gòu)筑技術(shù)的迅速發(fā)展，為我們創(chuàng)造多樣的具有仿生微納米復(fù)合的各向異性結(jié)構(gòu)的人工合成材料表面提供了重要的技術(shù)支撐，并進一步為制備各種具有不同表現(xiàn)行為的各向異性浸潤性的材料表面提供了科學(xué)依據(jù)。圍繞這一主題的研究由于其在很多生產(chǎn)、生活實踐中的重要應(yīng)用，比如，微小液滴的定向收集和無損失輸運在微流體以及微型生物檢測器(生物芯片)中的應(yīng)用，己成為目前的一個熱點研究方向。隨著器件尺寸的不斷縮小，許多反應(yīng)需要在很微小的空間內(nèi)進行，甚至可能局限于一滴反應(yīng)液中。為此，通過各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面，實現(xiàn)微小液滴的定向可控操控具有重要的意義。同樣，各向異性微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面對于定量樣品中的病變樣品的快速反應(yīng)和定向轉(zhuǎn)移，對于重大疫病的早期診斷具有重要的意義。再是，各向異性微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面對于不同表面能的液體的不同的方向性輸運行為，在污染物的高效分離及定向收集(例如油水分離)中非常重要。由此可見，各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面必將在科技進步、改善人們生活條件等方面扮演重要角色。
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